專利名稱：一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法，以溶膠凝膠法制備材料前驅(qū)體的方法。以此方法合成的磷酸釩鋰/碳材料具有較好的循環(huán)性能和充放電容量。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有放點(diǎn)性能穩(wěn)定，安全性能高，電壓高，循環(huán)性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)今重要的二次化學(xué)電源，是理想的便攜式能源，廣泛應(yīng)用到手機(jī)、電腦、數(shù)碼相機(jī)等高科技領(lǐng)域，也是電動汽車，空間技術(shù)以及國防工業(yè)等的首選電源。鈷酸鋰作為電池正極材料的想法可追溯到1980年，由Mizushima等人提出，理論能量密度達(dá)I. lKWh/kg。1990由日本SONY公司推出，鈷酸鋰具有較好的性能和良好的循環(huán)壽命，得到大眾的廣泛應(yīng)用。由于進(jìn)入21世紀(jì)，人們對鋰離子電池的要求越來越高，更加注重產(chǎn)品的性能以及對環(huán)境友好的特點(diǎn)，對于鈷酸鋰中鈷的價格昂貴且毒性大，在過沖及過熱時，電池內(nèi)部會發(fā)生分解，可能將導(dǎo)致短路引起爆炸，因此一直尋找一種新型材料來替代鈷酸鋰。1997年磷酸鐵鋰進(jìn)入人們視線，其具有橄欖石結(jié)構(gòu)，由于磷酸鹽的存在，使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性能得到提高，被認(rèn)為是鋰離子電池最理想的正極材料，隨著人們的深入研究，發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰電子傳導(dǎo)率較差，放點(diǎn)平臺較低，在大電流下充放電，不具備很好的性能。近些年，另一種聚陰離子基團(tuán)正極材料磷酸釩鋰，得到人們關(guān)注。其具有高的電壓平臺，磷酸鹽的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，較高的可逆比容量。磷酸釩鋰具有兩種晶體結(jié)構(gòu)一種是單斜結(jié)構(gòu)，另一種是斜方形結(jié)構(gòu)。由于單斜結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于斜方形結(jié)構(gòu)的，目前對研究主要集中在單斜結(jié)構(gòu)。NASIC0N結(jié)構(gòu)磷酸釩鋰中，每個金屬八面體被六個磷酸根四面體所包圍，每個磷酸根四面體又被四個金屬八面體所包圍形成A2B3為單元的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)空間群。由于有磷酸根的存在，即使三個鋰完全脫嵌，其框架仍然穩(wěn)定存在。0007磷酸釩鋰正極材料充放電特性與其他正極材料有明顯區(qū)別，充放電曲線出現(xiàn)多個電壓平臺，在3. 0-4. 3V電壓范圍內(nèi)，每一個磷酸釩鋰晶包單元可以可逆嵌脫2個鋰離子，理論容量為132mAh/g。三個明顯的電壓平臺，前兩個平臺對應(yīng)于第一個鋰離子的脫嵌與嵌入。第三個電壓平臺對應(yīng)于第二個鋰離子的脫嵌與嵌入。在3.0-4. 8V電壓范圍內(nèi)3個鋰離子完全嵌脫，理論比容量高達(dá)197mAh/g，放電曲線存在著4個電壓平臺，前三個與3. 0-4. 3v范圍充電電壓一致，而第四個充電平臺對應(yīng)于第三個鋰離子的脫嵌。目前制備磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的方法一般采用高溫固相法，此方法雖然簡單易行，但存在很多弊端首先幾種原材料的混合過程中難以做到混合均勻，一般為了混合充分，會采用球磨機(jī)進(jìn)行研磨，但勢必存在產(chǎn)生雜質(zhì)、材料浪費(fèi)等問題。其次，材料在高溫?zé)Y(jié)過程中很容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，造成結(jié)構(gòu)顆粒過大，對材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生巨大的影響。因此尋求一種新的反應(yīng)方法來改進(jìn)高溫固相法，從而提高正極材料的電化學(xué)性能。此外，制備磷酸釩鋰復(fù)合正極材料也常采用還可利用噴霧干燥法制備磷酸釩鋰復(fù)合正極材料，噴霧干燥法對材料的造粒效果好，但并不能保證材料的均勻程度，而且在制備漿液是工藝復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本及工作量。為了提高磷酸釩鋰電化學(xué)性能，通常對正極材料進(jìn)行摻雜改性，本發(fā)明使用了硝酸鎳中的Ni離子,對正極材料進(jìn)行少量的Ni慘雜,而Ni并不參與電化學(xué)反應(yīng),在形成磷酸釩鋰單斜晶型過程中，Ni2+離子進(jìn)入晶型結(jié)構(gòu)中，將原有的晶型進(jìn)行重組，這樣形成的正極材料有助于鋰離子的脫嵌和嵌入，改進(jìn)磷酸釩鋰的電化學(xué)性能
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法。采用溶膠凝膠法制備出來的材料與傳統(tǒng)的高溫固相法、噴霧干燥法等方法相比，具有分散性好，純度高，溶解充分，顆粒粒徑均勻等諸多特點(diǎn)。一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法，包括以下步驟(I)將鋰源、鑰;源、鎳源、磷源、碳源按照摩爾比3 : 2-2/3x : x : 3 : 1(χ = 0、
O.03,0. 06,0. 09,0. 12)的比例進(jìn)行混合，將混合物放入平底燒杯中，加入去離子水，在水浴鍋中加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調(diào)節(jié)PH值。隨水分蒸干，形成藍(lán)色凝膠，進(jìn)行真空干燥。(2)取出燒杯中樣品進(jìn)行研磨后，放入馬弗爐中在一定溫度下進(jìn)行預(yù)處理。(3)取出樣品研磨后，放入充滿惰性氣體的管式爐中在一定溫度下高溫煅燒，得到Ni摻雜磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料粉末。進(jìn)一步的，所述步驟中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中的至少一種；進(jìn)一步的，所述步驟中釩源為五氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸銨中的至少一種；進(jìn)一步的，所述步驟中磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸中的至少一種；進(jìn)一步的，所述步驟中碳源為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一種；進(jìn)一步的，所述步驟中預(yù)處理的溫度為300°C -400°C，加熱處理時間為3_4h ；進(jìn)一步的，所述步驟中高溫煅燒的溫度為650°C _850°C，加熱處理時間為6_14h ；進(jìn)一步的，所述步驟中水浴溫度為70_90°C ；進(jìn)一步的，所述步驟中還原性氣體為氬氣、氮?dú)?、一氧化碳?xì)怏w中的至少一種；進(jìn)一步的，所述步驟中材料中X的含量為0、0· 03、O. 06、O. 09、O. 12。本發(fā)明著重對磷酸釩鋰/碳復(fù)合正極材料進(jìn)行改性，以溶膠凝膠法制備材料，材料中加入雜離子Ni，根據(jù)材料中不同Ni含量，從而選擇最佳摻雜條件。此方法做出的材料顆粒均勻，具有良好的電化學(xué)性能。


圖I為實(shí)施例I制備的Ni摻雜(X = O. 09)磷酸釩鋰/碳正極材料的XRD譜圖。圖2為實(shí)施例I制備的Ni摻雜(X = O. 09)磷酸釩鋰/碳正極材料的SEM譜圖。圖3為實(shí)施例I制備的Ni摻雜(X = O. 09)磷酸釩鋰/碳正極材料的首次充放電性能圖。圖4為實(shí)施例I制備的Ni摻雜(X = O. 09)磷酸釩鋰/碳正極材料的50次循環(huán)的性能圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，并非限制本發(fā)明。實(shí)施例I按照化學(xué)計(jì)量比3 1.94 0.09 3 I稱取碳酸鋰、五氧化二釩、硝酸鎳、磷酸二氫銨、檸檬酸，將所有原材料放入燒杯，加入去離子水，放入80°C的水浴攪拌加熱，不斷用氨水調(diào)節(jié)PH值。顏色反應(yīng)隨反應(yīng)中去離子水蒸發(fā)，溶液顏色由黃色到淺黃色到透明再到 淺藍(lán)色，最終為深藍(lán)色液體，繼續(xù)攪拌后成為藍(lán)色凝膠。將制備出的凝膠材料放入真空干燥箱中120°C恒溫10小時取出殘留水分。取出后發(fā)現(xiàn)燒杯中材料成蓬松狀，很容易進(jìn)行研磨處理，而且顆粒很細(xì)。將研磨好的正極材料放入馬弗爐中300°C預(yù)熱3h，得到棕黑色材料，取出后反復(fù)研磨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中700°C進(jìn)行溫煅燒8h。得正極材料。X-射線衍射測試采用日本理學(xué)RigakuD/MAX-2500型衍射儀，測試條件Cu靶，K α射線源，石墨單色檢測器，射線波長為λ =0.154111111，掃描步長0.02°，掃面速度8° /min，范圍10° -80°。圖I是樣品的XRD譜圖，其中主要峰與單斜Li3V2(PO4)3的XRD基本吻合，不存在雜質(zhì)峰，屬單斜晶系。用掃描電鏡(SEM)來測定材料顆粒形貌。本實(shí)驗(yàn)采用日本電子公司JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡。圖2為材料掃描電鏡圖，由圖看出材料包覆效果很好，且均勻分布在顆粒表面及顆粒間，從而提高材料的導(dǎo)電率。將材料、導(dǎo)電劑、PTFE按照質(zhì)量比85 10 5制作極片，利用搟壓法制成厚度在O. Imm的極片，壓在鋁箔上，真空干燥12h，在手套箱中組裝電池。隔膜為Celgard聚丙烯膜，鋰片作為負(fù)極。電解液為I. Omol/L EC+DEC+DMC(1 : I : I)。圖3為正極材料在3. OV-4. 3V范圍內(nèi)，IC倍率下的首次充放電性能圖，首次放電比容量為128. ImAh/g,為理論容量的96. 32%。圖4為磷酸釩鋰/碳復(fù)合正極材料50次循環(huán)性能圖，從圖中可看出，材料容量在經(jīng)歷50次循環(huán)后放點(diǎn)比容量達(dá)115. 8mAh/g,容量保持率在90%以上。實(shí)施例2將實(shí)施例I 中化學(xué)計(jì)量比換成 3 2-2/3x x 3 I (x = 0、0· 03、0· 06、0· 12)，其他條件保持不變。實(shí)施例2將實(shí)施例I中的水浴溫度調(diào)整為70°C或90°C，其他條件保持不變。實(shí)施例3將實(shí)施例I中的碳源用葡萄糖、聚乙二醇等進(jìn)行替換，其他條件保持不變。實(shí)施例4將實(shí)施例I中的高溫煅燒溫度調(diào)整為650°C _850°C其中任何溫度進(jìn)行煅燒(除700 0C )，其他條件保持不變。
權(quán)利要求
1.一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法。包括以下內(nèi)容 (1)將碳酸鋰、五氧化二釩、硝酸鎳、磷酸二氫銨、檸檬酸按照摩爾比3 2-2/3x X 3 l(x = 0、0. 03、0. 06、0. 09、0. 12)的比例進(jìn)行混合，將混合物放入平底燒杯中，加入去離子水，在水浴鍋中一定溫度下加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調(diào)節(jié)PH值。隨水分蒸干，形成藍(lán)色凝膠，進(jìn)行真空干燥； (2)取出燒杯中樣品進(jìn)行研磨后，放入馬弗爐中在一定溫度下進(jìn)行預(yù)處理； (3)取出樣品研磨后，放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐在一定溫度下焙燒，得到Ni摻雜磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法，其特征在于所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法，其特征在于所述釩源為五氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸銨中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法，其特征在于所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法，其特征在于所述碳源為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法，其特征在于所述預(yù)處理的溫度為300°C _400°C，加熱處理時間為3-4h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法，其特征在于所述高溫煅燒的溫度為650°C _850°C，加熱處理時間為6-14h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法，其特征在于所述水浴溫度為70-90°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)?、一氧化碳、氫氣中一種或兩種的混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法，其特征在于所述材料中X的含量為0、0. 03,0. 06,0. 09,0. 12中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Ni離子改性鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳材料的制備方法，該方法包括以鋰源、釩源、磷源、碳源為主要合成原料，少量Ni摻雜，制備出材料的化學(xué)式為Li3V2-2/3xNix(PO4)3/C，并按照鋰、釩、Ni、磷酸的摩爾比3∶2-2/3x∶x∶3(x＝0～0.12)的比例進(jìn)行混合，同時加入適量的碳源及去離子水，水浴加熱，持續(xù)攪拌，形成藍(lán)色凝膠。真空干燥后，研磨，在馬弗爐中預(yù)熱，取出繼續(xù)研磨。后在充滿惰性氣體的管式爐中高溫煅燒，得到Ni摻雜磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料。本方法采用溶膠凝膠法，以液態(tài)混溶的形式制備的Ni摻雜磷酸釩鋰/碳穩(wěn)定性好，溶解均勻，顆粒粒徑小。該方法制備的復(fù)合材料充放電性能優(yōu)良，循環(huán)性能良好，同時具有較高的實(shí)際容量。
文檔編號C01B25/45GK102969507SQ20121054775
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者阮艷莉, 王喆, 齊平平, 曹啟飛, 胡建新 申請人:天津工業(yè)大學(xué)