專利名稱：一種金屬氧化物微米管的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物微米管的制備方法，特別是涉及一種利用模板法制備出比表面積大的金屬氧化物微米管的方法。
背景技術：
金屬氧化物微米管材料，由于機械強度高，能夠耐強酸、強堿、高溫以及有機溶劑等優(yōu)點，可以在比較惡劣的環(huán)境下使用，并且在催化齊U、氣體分離、敏感元件以及環(huán)境保護等方面有著廣泛的應用前景。近年來，制備金屬氧化物的方法很多。CN1830812A公布了一種氧化鎢微米管及 其制備方法。該方法是通過氣相沉積的方法，原位生長出具有六重對稱、表面平整、結晶良好的氧化鎢微米管。CN101024897A公布了一種ZnO微米管的定向生長方法。該方法是通過控制微波場的方向和強度，直接利用ZnO粉末作為源，不采用任何催化劑，利用微波能與物質的相互作用，使被加熱蒸發(fā)ZnO粉末在低溫區(qū)沿微波電場方向形成C軸方向定向生長的ZnO微米管。CN101817552A公布了一種二氧化鈦微米管材料及其制備方法。該方法是通過(NH4)2TiF6溶液與氧化鋯多晶纖維反應制得了長度為70 150微米，外徑為10 15微米的二氧化鈦微米管，并且微米管表層的二氧化鈦微晶暴露具有高反應活性的晶面。CN101092232A公布了一種制備無機納米/微米管的方法。該方法是通過充分利用聚合物與金屬離子之間的配位作用使得金屬離子牢固的結合在高分子鏈上，并利用電紡過程中產(chǎn)生的高電壓使金屬離子在電紡絲過程中集中分布在聚合物/無機復合纖維的表面，最終通過煅燒去除其中聚合物，得到了相應的無機納米/微米管狀材料。以上所述的方法，都各具其特色，但這些方法采用了有限的反應或者特定的設備。此種方法使用的設備要求低，反應很廣泛，并且工藝簡單，提供了一種制備金屬微米管的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對目前微米管制備方法中，制備工藝復雜，設備要求高，能耗大等問題，提供了一種簡單易行、成本低、產(chǎn)量高的制備方法，可制備出比表面積大的金屬氧化物微米管。本發(fā)明采用的技術方案
使用經(jīng)過功能化的聚丙烯腈纖維作為模板，利用配位-水解使得模板纖維表面沉積一層致密的金屬氧化物或者氫氧化物，即得到前軀體纖維；將前軀體纖維置于程序控溫爐里進行熱處理，除去模板纖維，得到了一系列金屬氧化物微米管。具體步驟如下
(O前軀體纖維的制備。使用經(jīng)過功能化的聚丙烯腈纖維作為模板，配制濃度為O. 02 lmol/L的金屬離子溶液，用硫酸、鹽酸或者硝酸調節(jié)溶液的PH=2 7，將模板纖維置于該溶液中進行配位反應，溫度為40 80°C，配位時間為O. 5 5h ;加NaOH溶液或者直接水解的，保持水浴溫度為30 60°C，反應4 12h后，模板纖維表面上沉積一層致密的氫氧化物或者氧化物。取出前軀體纖維，蒸餾水洗凈，自然晾干。(2)制備金屬氧化物微米管
將前軀體纖維，置于程序控溫爐中進行熱處理，以升溫速率為I 10°c /min，溫度為500 1000°C，煅燒時間為O 6h，除去模板纖維，自然冷卻至室溫，得到了一系列金屬氧化物微米管。2.步驟(I)所述的功能化的原纖維也可以為聚乙烯醇纖維。3.步驟(I)或者2所述的金屬離子為鈦、錳、鐵、銅和鋅金屬元素
4.步驟(2)或者2所述的金屬氧化物微米管為外徑為I 5 μ m,壁厚O. 2 I μ m,長 度大于4cm。5.本發(fā)明使用了簡單易行和成本低的模板法，制備出一系列比表面積大的金屬氧化物微米管。


圖1是TiO2微米管的SEM 圖2是CuO微米管的SEM圖。
具體實施例方式實施例1:制備二氧化鈦微米管
稱取Ig空白的功能化纖維置于250ml濃度為O. 022mol/L的TiCl4溶液中，在室溫條件下，配位反應Ih后，將其放入恒溫水浴鍋中水解7h，溫度保持在55°C。反應結束后取出前軀體纖維，蒸餾水洗凈，自然晾干；
將前軀體纖維，以2 10°C /min的升溫速率在500°C煅燒30min，除去模板纖維，自然冷卻至室溫即得到二氧化鈦微米管。從SEM圖(附圖1)可看出呈中空管狀結構，壁厚約為O. 2μπι 0.4 μ m。實施例2 :制備二氧化鈦微米管
稱取Ig空白的功能化纖維置于250ml濃度為O.1OmoI/L的TiCl4溶液中，在室溫條件下，配位反應Ih后，將其放入恒溫水浴鍋中水解7h，溫度保持在55°C。反應結束后取出前軀體纖維，蒸餾水洗凈，自然晾干；
將前軀體纖維，以2 10°C /min的升溫速率在600°C煅燒lh，除去模板纖維，自然冷卻至室溫即得到二氧化鈦微米管。實施例3 :制備二氧化鈦微米管
稱取Ig空白的功能化纖維置于250ml濃度為O. 21mol/L的TiCl4溶液中，在室溫條件下，配位反應Ih后，將其放入恒溫水浴鍋中水解7h，溫度保持在55°C。反應結束后取出前軀體纖維，蒸餾水洗凈，自然晾干；
將前軀體纖維，以2 10°C /min的升溫速率在600°C煅燒2h，除去模板纖維，自然冷卻至室溫即得到二氧化鈦微米管。實施例4 :制備氧化銅微米管
稱取O. 4g空白的功能化纖維置于IOOml濃度為O. 05mol/L硫酸銅溶液中，溫度保持在70°C，配位反應3h后，緩慢加入IOOml濃度為O. 15mol/L氫氧化鈉溶液，將其放入恒溫水浴鍋中，水浴9h，溫度保持在35°C。反應結束后取出前軀體纖維，蒸餾水洗凈，自然晾干；
將前軀體纖維，以2 10°C /min的升溫速率，升溫至550°C即停止，自然冷卻至室溫即得到氧化銅微米管。從SEM圖(附圖2)可看出氧化銅微米管的壁厚約為10 μ m。實施例5 :制備氧化鋅微米管
稱取O. 5g空白的功能化纖維置于IOOml濃度為O. 2mol/L氯化鋅溶液中，反應溫度為800C，配位4h后，加IOOml濃度為O. 5mol/L氫氧化鈉溶液，將其放入恒溫水浴鍋中水解8h，溫度保持在40°C。反應結束后取出前軀體纖維，蒸餾水洗凈，自然晾干；
將前軀體纖維，以2 10°C /min的升溫速率，在700°C煅燒5h，除去模板纖維，自然冷 卻至室溫即得到氧化鋅微米管。實施例6 :制備氧化鐵微米管
稱取O. 5g空白的功能化纖維置于IOOml濃度為O. lmol/L氯化高鐵溶液中，反應溫度保持在70°C，反應20min后，加IOOml濃度為O. 4mol/L氫氧化鈉溶液，將其放入恒溫水浴鍋中水解5h，溫度保持在60°C。反應結束后取出前軀體纖維，蒸餾水洗凈，自然晾干；
將前軀體纖維，以2 10°C /min的升溫速率，在900°C煅燒2h，除去模板纖維，自然冷卻至室溫即得到氧化鐵微米管。實施例7 :制備二氧化錳微米管
稱取O. 5g空白的功能化纖維置于IOOml濃度為lmol/L氯化錳溶液中，水浴溫度為60 0C,反應2h后,加200ml濃度為I mo I/L氫氧化鈉溶液,將其放入恒溫水浴鍋中水解12h,溫度保持在40°C。反應結束后取出前軀體纖維，蒸餾水洗凈，自然晾干；
將前軀體纖維，以2 10°C /min的升溫速率，在1000°C煅燒2h，除去模板纖維，自然冷卻至室溫即得到二氧化錳微米管。
權利要求
1.一種制備金屬氧化物微米管的方法，其特征在于該制備的方法是模板法，使用經(jīng)過功能化的纖維作為模板，利用配位-水解使得模板纖維表面沉積一層致密的金屬氧化物或者氫氧化物，制備的產(chǎn)物為金屬氧化物微米管，具體步驟如下(1)前軀體纖維的制備，使用經(jīng)過功能化的聚丙烯腈纖維作為模板，配制濃度為O. 02 lmol/L的金屬離子溶液，用硫酸、鹽酸或者硝酸調節(jié)溶液的pH=2 7，將模板纖維置于該溶液中進行配位反應，溫度為40 80°C，配位時間為O. 5 5h ;加NaOH溶液或者直接水解的，保持水浴溫度為30 600C，反應4 12h后，模板纖維表面上沉積一層致密的氫氧化物或者氧化物，取出前軀體纖維，蒸餾水洗凈，自然晾干；(2)制備金屬氧化物微米管將前軀體纖維，置于程序控溫爐中進行熱處理，以升溫速率為I 10°C /min，溫度為500 1000°C，煅燒時間為O 6h，除去模板纖維，自然冷卻至室溫，得到了一系列金屬氧化物微米管。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，功能化的原纖維也可以為聚乙烯醇纖維。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于，金屬離子為鈦、錳、鐵、銅和鋅金屬元素。
4.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于，得到的金屬氧化物微米管，外徑為 I 5 μ m,壁厚O. 2 I μ m,長度大于4cm。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種采用模板法制備金屬氧化物微米管的新方法。其步驟包括(1)前軀體纖維的制備。使用功能化的纖維作為模板，采用配位-水解方法在纖維表面均勻沉積一層致密的金屬氧化物或者氫氧化物。(2)金屬氧化物微米管的制備。將前軀體纖維進行高溫熱處理，除去模板纖維，得到一系列金屬氧化物微米管。外徑為1～5μm，長度大于4cm。本發(fā)明工藝簡單，容易實施，成本低廉，并且長度尺寸可控，可適用于大規(guī)模生產(chǎn)，有著廣泛的應用前景。
文檔編號C01G49/06GK102992271SQ20121054868
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權日2012年12月18日
發(fā)明者吳之傳, 陶庭先, 杜坤 申請人:安徽工程大學