專利名稱：一種納米磷酸鐵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米磷酸鐵的新制備方法，具體地說是涉及一種使用撞擊射流反應(yīng)器制備納米磷酸鐵的方法。該納米磷酸鐵是制備高功率動力型鋰離子電池正極材料磷酸鐵裡優(yōu)良的如軀體材料。
背景技術(shù)：
磷酸鐵是一種傳統(tǒng)化工產(chǎn)品，被廣泛用于鋼鐵、廢水處理、顏料、陶瓷、食品添加劑等領(lǐng)域。近年來被用于制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰(LiFePO4)是近十年發(fā)展起來的一種新型正極材料，具有成本低廉、安全性好、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，是業(yè)內(nèi)公認(rèn)的新一代動力型或儲能型鋰離子電池首選 正極材料。正極材料于鋰離子電池至關(guān)重要，在一定程度上其性能、成本和安全性決定著鋰離子電池的性能、成本和安全性。在上述諸多方面磷酸鐵鋰存在優(yōu)勢，可其內(nèi)在低的電子和離子電導(dǎo)率會限制磷酸鐵鋰大倍率充放電性能?？茖W(xué)家們通過大量研究指出對磷酸鐵鋰顆粒進行碳包褓可提高其表面電子電導(dǎo)率，材料粒徑納米化可以縮短電子和離子的傳輸距離。如今科學(xué)家們采用各種不同辦法制備出的碳包褓納米磷酸鐵鋰可在大電流或超大電流下進行充放電，使得磷酸鐵鋰電池成為目前電動汽車(EV)和插入式電動汽車(PHEV)動力電源的首選電池，也讓規(guī)?；统杀局苽涓咂焚|(zhì)納米磷酸鐵鋰成為商業(yè)化EV和PHEV亟待解決的關(guān)鍵問題。作為目前國內(nèi)外鋰電行業(yè)的研究熱點，與納米磷酸鐵鋰材料相關(guān)的研究性文章和專利很多，但能真正規(guī)模生產(chǎn)的企業(yè)幾乎沒有。規(guī)模生產(chǎn)中所采取的制備工藝多為傳統(tǒng)的高溫固相燒結(jié)法制備微米級磷酸鐵鋰(例如[J]A. K. Padhi et al.，Journalof the Electrochemical Society, Vol 144，1188-1194 (1997)，[J]A.Yamada etal Journal of the Electrochemical Society, Vol 148, A960-A967 (2001),USPat. 5910382，CN1401559A)，該法選擇不同鋰鹽、鐵鹽、含磷化合物以及適量有機碳源固相球磨混合均勻，在一定溫度和惰性氣氛下燒結(jié)。該工藝缺點在于固相球磨混合難以保證鋰源，鐵源和磷酸根源混合的均一性，長時間高溫?zé)Y(jié)過程中惰性氣氛不易維持，導(dǎo)致在控制最終產(chǎn)品鋰鐵磷比例、純度、結(jié)晶形貌和粒度等方面都存在難度，并且不同批次產(chǎn)品易出現(xiàn)批次不穩(wěn)定性。這是目前磷酸鐵鋰材料產(chǎn)業(yè)化過程中遇到的普遍問題。因此，本發(fā)明專利從合成磷酸鐵鋰前軀體入手選擇合適的工藝路線，針對性解決一些相關(guān)問題。磷酸鐵是合成磷酸鐵鋰的前軀體之一，其與磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)相近，只要很好的控制磷酸鐵的結(jié)構(gòu)、形貌和顆粒大小，就能很好的控制磷酸鐵鋰的性能[[J]Y. H. Huanget. al. , Journal of Power Sources, Voll95, 610 - 613 (2010)],因此憐酸鐵較其他前身區(qū)體，如草酸亞鐵、硫酸亞鐵、三氧化二鐵等前軀體有更多的優(yōu)勢。由于功率型動力電池需要良好的大電流放電性能，因此，低成本高效率制備納米級磷酸鐵就成為大規(guī)模制備納米磷酸鐵鋰的關(guān)鍵所在。納米磷酸鐵制備方法主要有液相沉淀法，過氧化氫氧化法和火焰噴霧熱解法。其中過氧化氫氧化法[[J]S. Scaccia, et al. , Thermochimica Acta Vol383，145-152 (2002)]和火焰噴霧熱解法[[J]F. Rohner et al. The Journal of NutritionVol 137(3)614-619(2007)]分別采用二價鐵鹽和有機三價鐵鹽，存在成本偏高的問題。連續(xù)攪拌式液相沉淀法被廣泛用于制備磷酸鐵，但得到的磷酸鐵顆粒較大，在幾微米到十幾微米，且粒度分布寬，很難制備到納米磷酸鐵[CN1305147C，CN100537419C, CN1305148C]。最新報導(dǎo)在旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中采用液相沉淀法或過氧化氫氧化法制備納米無定形磷酸鐵[CN101837966B]，可該工藝需要嚴(yán)格控制pH值，設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，從而導(dǎo)致操作相對復(fù)雜，維護成本高等缺點，增加了納米磷酸鐵的制備成本。楊暉等也提出采用微通道反應(yīng)器制備納米磷酸鐵，并以該納米磷酸鐵為前驅(qū)體進一步制備納米磷酸鐵鋰[CN102456873A]，可微通道反應(yīng)器制備納微顆粒時存在反應(yīng)通道易堵塞的問題，并不適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。撞擊射流使兩股流體高速相向流動撞擊，在撞擊瞬間達到極高的相對速度，極大強化相間傳遞。最初構(gòu)思是通過兩股氣-固兩相流高速同軸高速相向流動并在兩加速管的中間即撞擊面上互相撞擊，形成一個高度湍動、顆粒濃度最高的撞擊區(qū)，為強化熱、質(zhì)傳遞提供了極好的條件。在包括化學(xué)和石油化學(xué)工業(yè)在內(nèi)的過程工業(yè)中，很多過程在液相或以 液體為連續(xù)相的相態(tài)條件下進行；這些過程大多數(shù)還涉及化學(xué)反應(yīng)。由于液體屬于凝聚態(tài)體系，分子運動受到極大的限制。對于在分子尺度上進行的過程，微觀混合狀況變得非常重要。以發(fā)現(xiàn)其有效強化微觀混合的優(yōu)異特性為契機，20世紀(jì)90年代以來，撞擊流領(lǐng)域的研究明顯轉(zhuǎn)向以液體連續(xù)相撞擊射流為重點。近年來，撞擊射流反應(yīng)器在化學(xué)反應(yīng)、結(jié)晶和制備超細粉體等方面均有應(yīng)用，但利用撞擊射流反應(yīng)器制備納米磷酸鐵的專利和文章尚未見報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、易于放大、成本低廉、生產(chǎn)效率高的納米磷酸鐵制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種納米磷酸鐵的制備方法，該方法用撞擊射流反應(yīng)器制備納米磷酸鐵，其具體步驟為先制成第一原料溶液和第二原料溶液；其中，第一原料溶液為含三價鐵離子溶液，由水溶性三價鐵鹽制成；第二原料溶液為含磷酸根離子溶液，由磷酸或可溶性磷酸鹽制成；將上述兩種原料溶液以O(shè). lm/s-50m/s的速率從撞擊射流反應(yīng)器輸出，使之在撞擊射流反應(yīng)器出口發(fā)生碰撞，實現(xiàn)兩股反應(yīng)液的快速充分混合并反應(yīng)，收集反應(yīng)結(jié)晶生成的納米磷酸鐵顆粒及混合液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥工序處理后得到的白色無定形納米級磷酸鐵粉末；其中所述的撞擊射流反應(yīng)器包含兩股相同管徑，其直徑在100m-50mm之間的流體通道，該通道可實現(xiàn)兩股流體沿具有交叉點的兩軸相向流動，并在交叉點處以15° -180°的角度完成撞擊，強化流體間物質(zhì)傳遞，實現(xiàn)兩股流體的快速微觀混合。優(yōu)選所述第一原料溶液中三價鐵離子濃度為O. 1-3. Omol · L—1 ;所述的水溶性三價鐵鹽是硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或乙酸鐵中的一種或多種。優(yōu)選所述第二原料溶液中磷酸根離子的濃度為O. 1-3. Omol Γ1;所述的可溶性磷酸鹽是磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鈉、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸一氫鉀或磷酸二氫鉀中的一種或多種。優(yōu)選反應(yīng)溫度控制在0-80 ° C之間。上述撞擊射流反應(yīng)器生成的納米磷酸鐵FePO4. 2H20，白色無定形粉末，粒度在10-50nm 之間。撞擊射流方法的基本意義是使兩股流體沿具有交叉點的兩軸相向流動，并在交叉點處，即所謂撞擊面上以15° -180°的角度相互撞擊，形成了一個高度湍動的撞擊區(qū)，撞擊區(qū)微觀混合強烈、快速反應(yīng)生成大量晶核。有益效果
1.撞擊射流反應(yīng)器由具有交叉點的兩股相同尺寸流體通道構(gòu)成，流體通道管徑為100μπι-50πιπι，所射出流體撞擊角度為15° -180°，其結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)備投入成本低。2.撞擊射流反應(yīng)器，體積小，低溫常壓反應(yīng)，能耗小，制備成本低。3.撞擊射流反應(yīng)器工藝簡單、無堵塞問題、操作方便、易于放大、生產(chǎn)效率高，一般傳統(tǒng)液相沉淀反應(yīng)需要幾小時到十幾小時完成的反應(yīng)，采用本反應(yīng)器幾秒到幾分鐘就能完成。另外，本發(fā)明所用所有原料都是普通價廉易得的化工產(chǎn)品，反應(yīng)過程沒有副反應(yīng)發(fā)生且不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，環(huán)境友好。4.制備得到的納米磷酸鐵組成穩(wěn)定、純度高、粒度大小均勻、粒度分布窄。


圖1是撞擊射流設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖，其中ΙΟΟμπι彡d彡50mm，15°彡Φ彡180° ；圖2是實施例一所制備納米磷酸鐵的XRD圖；圖3是實施例一所制備納米磷酸鐵透射電鏡圖片。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，以下實施例不對本發(fā)明產(chǎn)生限制。本發(fā)明所用的撞擊射流設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。實施例一配制O. 3mol · Γ1的硝酸鐵溶液，配制O. 3mol · Γ1的磷酸一氫銨溶液，將兩溶液分別以2m · S-1的速度輸送到撞擊射流反應(yīng)器(d=lmm，Φ=180° )中，控制反應(yīng)體系的溫度為25°C，原料液在反應(yīng)器出口處高速混合，發(fā)生沉降反應(yīng)。收集反應(yīng)液，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后處理工序得到納米級磷酸鐵。本實施例所制備的納米級磷酸鐵的XRD圖和透射電鏡圖片分別如圖2和圖3所示。實施例二 配置O. 5mol · Γ1氯化鐵溶液，配置O. 5mol · Γ1磷酸鈉溶液，將兩溶液分別以50m · S^1的速度輸送到撞擊射流反應(yīng)器(Cl=IOOym, Φ=15° )中，控制反應(yīng)體系的溫度為(TC，原料液在反應(yīng)器出口處高速混合，發(fā)生沉降反應(yīng)。收集反應(yīng)液，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后處理工序得到納米級磷酸鐵。實施例三配置3mol · Γ1硫酸鐵溶液，配置3mol · Γ1磷酸二氫鉀溶液，將兩溶液分別以
O.1m · s—1的速度輸送到撞擊射流反應(yīng)器(d=10mm，Φ=60° )中，控制反應(yīng)體系的溫度為80°C，原料液在反應(yīng)器出口處高速混合，發(fā)生沉降反應(yīng)。收集反應(yīng)液，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后處理工序得到納米級磷酸鐵。實施例四
配置2mol · L—1乙酸鐵溶液，配置含磷酸根混合溶液，其組成為O. 5mol · L—1磷酸銨和O. 5mol · Γ1磷酸二氫鈉，將兩溶液分別以25m · s^\50m · s—1的速度輸送到撞擊射流反應(yīng)器(d=50mm，Φ=90° )中，控制反應(yīng)體系的溫度為50°C，原料液在反應(yīng)器出口處高速混合，發(fā)生沉降反應(yīng)。收集反應(yīng)液，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后處理工序得到納米級磷酸鐵。實施例五配置含鐵離子混合溶液，其組成為O. 5mol · Γ1硫酸鐵和O. 5mol · Γ1硝酸鐵，配置Imol · L—1磷酸二氫銨溶液，將兩溶液分別以20m · s—1的速度輸送到撞擊射流反應(yīng)器(d=80 μ m, Φ=75° )中，控制反應(yīng)體系的溫度為30°C，原料液在反應(yīng)器出口處高速混合，發(fā)生沉降反應(yīng)。收集反應(yīng)液，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后處理工序得到納米級磷酸鐵。實施例六配置含鐵離子混合溶液，其組成為O. 5mol · Γ1硫酸鐵、O. 5mol · Γ1硝酸鐵、
O.5mol · Γ1氯化鐵和O. 5mol · Γ1乙化鐵，配置含磷酸根混合溶液，其組成為Imol · Γ1磷酸二氫鈉和Imol · L—1磷酸鉀，將兩溶液分別以Im · s—1的速度輸送到撞擊射流反應(yīng)器(d=3mm, Φ=15° )中，控制反應(yīng)體系的溫度為10°C，原料液在反應(yīng)器出口處高速混合，發(fā)生沉降反應(yīng)。收集反應(yīng)液，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后處理工序得到納米級磷酸鐵。實施例七配置含鐵離子混合溶液，其組成為Imol · Γ1硫酸鐵、O. 7mol · Γ1硝酸鐵和Imol · Γ1氯化鐵，配置含磷酸根混合溶液，其組成為O. 3mol · Γ1磷酸銨、O. 3mol · Γ1磷酸一氫銨、O. 3mol · L 1 憐酸二氫銨、O. 3mol · L 1 憐酸鈉、O. 3mol · L 1 憐酸一氫鈉、O. 3mol · L 1磷酸二氫鈉、O. 3mol · Γ1磷酸鉀、O. 3mol · Γ1磷酸一氫鉀和O. 3mol · Γ1磷酸二氫鉀，將兩溶液分別以O(shè). 5m · s—1的速度輸送到撞擊射流反應(yīng)器(d=5mm，Φ=90° )中，控制反應(yīng)體系的溫度為20°C，原料液在反應(yīng)器出口處高速混合，發(fā)生沉降反應(yīng)。收集反應(yīng)液，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后處理工序得到納米級磷酸鐵。實施例八配置含鐵離子混合溶液，其組成為1. Smol · Γ1硫酸鐵和1. 2mol · Γ1硝酸鐵，配置含磷酸根混合溶液，其組成為O. 75mol -T1磷酸一氫銨和O. 75mol -T1磷酸一氫鉀，將兩溶液分別以20m · 40m · s—1的速度輸送到撞擊射流反應(yīng)器(d=30 μ m，Φ=150° )中，控制反應(yīng)體系的溫度為40°C，原料液在反應(yīng)器出口處高速混合，發(fā)生沉降反應(yīng)。收集反應(yīng)液，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后處理工序得到納米級磷酸鐵。實施例九 配置3mol · Γ1硝酸鐵溶液，配置含磷酸根混合溶液，其組成為1. 5mol · Γ1磷酸銨和1. 5mol · Γ1磷酸二氫鈉，將兩溶液分別以5m · s'Sm · s—1的速度輸送到撞擊射流反應(yīng)器(d=2mm，Φ=120° )中，控制反應(yīng)體系的溫度為60°C，原料液在反應(yīng)器出口處高速混合，發(fā)生沉降反應(yīng)。收集反應(yīng)液，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后處理工序得到納米級磷酸鐵。實施例十配置O.1mol · Γ1硝酸鐵溶液，配置O.1mol · Γ1磷酸鉀溶液，將兩溶液分別以3m · s—1的速度輸送到撞擊射流反應(yīng)器(d=8mm，Φ=30° )中，控制反應(yīng)體系的溫度為70°C，原料液在反應(yīng)器出口處高速混合，發(fā)生沉降反應(yīng)。收集反應(yīng)液，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后處理工序得到納米級磷酸鐵。
權(quán)利要求
1.一種納米磷酸鐵的制備方法，其具體步驟為先制成第一原料溶液和第二原料溶液；其中，第一原料溶液為含三價鐵離子溶液，由水溶性三價鐵鹽制成；第二原料溶液為含磷酸根離子溶液，由磷酸或可溶性磷酸鹽制成；將上述兩種原料溶液以O(shè). lm/s-50m/s的速率從撞擊射流反應(yīng)器輸出，使之在撞擊射流反應(yīng)器出口發(fā)生碰撞，實現(xiàn)兩股反應(yīng)液的快速充分混合并反應(yīng)，收集反應(yīng)結(jié)晶生成的納米磷酸鐵顆粒及混合液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥工序處理后得到的白色無定形納米級磷酸鐵粉末；其中所述的撞擊射流反應(yīng)器包含兩股相同管徑，其直徑在100m-50mm之間的流體通道，該通道可實現(xiàn)兩股流體沿具有交叉點的兩軸相向流動，并在交叉點處以15° -180°的角度完成撞擊，強化流體間物質(zhì)傳遞，實現(xiàn)兩股流體的快速微觀混合。
2.如權(quán)力要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第一原料溶液中三價鐵離子濃度為O. 1-3. Omol -T1 ;所述的水溶性三價鐵鹽是硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或乙酸鐵中的一種或多種。
3.如權(quán)力要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第二原料溶液中磷酸根離子的濃度為O. 1-3. Omol -Γ1;所述的可溶性磷酸鹽是磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鈉、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸一氫鉀或磷酸二氫鉀中的一種或多種。
4.如權(quán)力要求I所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度控制在0-80°C之間。
5.如權(quán)力要求I所述的制備方法，其特征在于，所述撞擊射流反應(yīng)器生成的納米磷酸鐵FePO4. 2H20，白色無定形粉末，粒度在10-50nm之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米磷酸鐵的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料制備領(lǐng)域，其特征是將含三價鐵離子的第一原料溶液和含磷酸根離子的第二原料溶液以一定進料速率輸入到撞擊射流反應(yīng)器中，使兩股流體在反應(yīng)器出口處發(fā)生碰撞從而快速實現(xiàn)兩股流體充分混合并反應(yīng)，收集所生成的納米磷酸鐵及混合液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到納米級磷酸鐵粉末(FePO4.2H2O)。本發(fā)明方法成本低、簡便易操作、效率高，制得的磷酸鐵為納米顆粒，且粒徑大小均勻，分布范圍窄，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。該納米磷酸鐵是制備高功率動力型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰優(yōu)良的前軀體材料。
文檔編號C01B25/37GK103011119SQ20121054872
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者劉曉敏 申請人:南京工業(yè)大學(xué)