專利名稱：一種改性鈦酸鋰材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池電極材料的制備方法，具體是一種用于鋰離子二次電池負(fù)極改性鈦酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有比能量大、比功率高、自放電小、循環(huán)特性好以及可快速充電且效率高、工作溫度范圍寬、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦等電子產(chǎn)品中。目前市場上所用鋰離子電池，基本都是以碳材料為負(fù)極，但是碳材料為負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中還有一些難以克服的弱點(diǎn)，例如，首次放電過程中與電解液發(fā)生反應(yīng)形成表面鈍化膜，導(dǎo)致電解液的消耗和首次庫倫效率較低；碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰，從而可能會形成鋰枝晶而引起短路，進(jìn)而導(dǎo)致電池爆炸。為了解決鋰電池的安全問題，人們做了大量的研究。尖晶石型Li4Ti5O12作為一種新型的鋰離子二次電池負(fù)極材料，與其它商業(yè)化的材料相比，具有循環(huán)性能好、不與電解液反應(yīng)、安全性能高、充放電平臺平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，是近幾年來備受關(guān)注的最優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料之一。
但是，由于Li4Ti5O12是一種絕緣材料，導(dǎo)電性差，在大電流充放電時容量衰減快，導(dǎo)致其在高倍率下電化學(xué)性能較差。為了解決這一問題，研究者已經(jīng)嘗試多種方式對 Li4Ti5O12的高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行改進(jìn)。具體改善途徑可歸結(jié)為兩種一種是通過材料納米化，即減小Li4Ti5O12顆粒尺寸，增大比表面積，并提高材料中活性物質(zhì)的均勻分散程度，這樣就能極大地降低Li+和電子的遷移路徑；另一種是通過表相或體相修飾， 如摻雜金屬離子和碳包覆增加Li4Ti5O12的導(dǎo)電性，降低Li+和電子的遷移阻力。
通過碳包覆雖然可以改善電極材料的電導(dǎo)率，提高其電化學(xué)性能，但是卻降低了材料的振實(shí)密度，導(dǎo)致體積能量密度的降低。已報道的摻雜離子對Li4Ti5O12材料的電化學(xué)性能有一定程度的改善，但仍存在不足。因此，尋找一種更適合的摻雜離子并通過簡單有效的方法即能全面提高材料的性能是很有必要深入研究的。發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種改性鈦酸鋰材料及其制備方法。
一種改性鈦酸鋰材料，其特征在于，所述鈦酸鋰材料的分子式為LiaMpNJixO12,式中 M, N 為摻雜改性金屬離子，a=4,0 < P < O. 1,0 < q < O. 1,0 < p+q ^ O. I, p+q+x=5,所述的金屬元素 Μ、N 分別為 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Zr、Mn、Ta、Hf、V 中的一種。
一種改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟第一步、將Li的化合物、金屬M(fèi)氧化物和金屬N氧化物均勻分散在分散劑中，制成分散液；所述分散劑為體積比為20°/Γ30%的乙醇水溶液；第二步、按照摩爾比(P+q+x) : a=5:4 5:4. 4稱量鈦酸丁酯，然后將鈦酸丁酯滴加至第一步得到的分散液中并進(jìn)行超聲分散30分鐘，經(jīng)干燥研磨脫水后得到白色粉體；所述的滴加為以3mL/min的速度將鈦酸丁酯滴加至分散液中；第三步、將上述粉體放置于馬弗爐中煅燒處理，待冷卻至室溫后進(jìn)行高能球磨處理得到改性的鈦酸鋰。
所述的Li化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、 異丙醇鋰中的一種。
所述煅燒處理為在700°C ^800°C的環(huán)境下煅燒5 7小時。
所述的高能球磨處理為400r/min下處理4飛小時。
本發(fā)明制備出表面包覆有TiO2 · 2H20的粉體，而后煅燒該混合物的方法，與現(xiàn)有鈦酸鋰的制備方法相比降低了反應(yīng)溫度、縮短了反應(yīng)時間；并具有制備工藝簡單，制備周期短，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)，產(chǎn)物具有優(yōu)異的高倍率性能及循環(huán)性能。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物的XRD圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的SEM照片。
具體實(shí)施方式
下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例I :通過超聲分散的方法將5. 068g碳酸鋰、O. 033g二氧化錳和O. 1864g的三氧化二鑭均勻分散至200mL水和無水乙醇的分散劑中，其中水和乙醇的比例為4 1 (體積比)；量取鈦酸丁酯28. SmL以3mL/min的速度滴加到分散有碳酸鋰、二氧化錳和三氧化二鑭的乙醇水溶液中；滴加完成后繼續(xù)超聲分散30min，經(jīng)干燥研磨脫水后得到固體粉末；將該混合粉體，置入馬弗爐中700°C煅燒5小時，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)高能球磨400r/min處理5h，得到最終產(chǎn)物。
圖I為所得樣品的XRD圖?？梢?，合成產(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對強(qiáng)度均與Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，無雜相。
實(shí)施例2:通過超聲分散的方法將4. 639g醋酸鋰、O. 0218 g 二氧化鉿和O. 0336 g三氧化二釹均勻分散至200mL水和無水乙醇的分散劑中，其中水和乙醇的比例為3 1 (體積比)；量取鈦酸丁酯14. 7mL以3mL/min的速度滴加到分散有醋酸鋰、二氧化鉿和三氧化二釹的乙醇水溶液中；滴加完成后繼續(xù)超聲分散30min，經(jīng)干燥研磨脫水后得到固體粉末；將該混合粉體， 置入馬弗爐中750°C煅燒6小時，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)高能球磨400r/min處理4h，得到最終產(chǎn)物。
圖2為所得樣品的場發(fā)射掃描照片，顆粒分布相對集中，無明顯團(tuán)聚，表明該方法可以制備出顆粒尺寸較小的Li4Ti5012。
實(shí)施例3:通過超聲分散的方法將2. 573g碳酸鋰、O. 0169g氧化釩和O. 0115g 二氧化錳均勻分散至200mL水和無水乙醇的分散劑中，其中水和乙醇的比例為3 1 (體積比)；量取鈦酸丁酯 14. 2mL以3mL/min的速度滴加到分散有碳酸鋰、氧化fL和二氧化猛的乙醇水溶液中；滴加完成后繼續(xù)超聲分散30min，經(jīng)干燥研磨脫水后得到固體粉末；將該混合粉體，置入馬弗爐中800°C煅燒7小時，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)高能球磨400r/min處理6h，得到最終產(chǎn)物。
實(shí)施例4:通過超聲分散的方法將4. 774g硝酸鋰、O. 0183g氧化鋯和O. 0373g氧化鏑均勻分散至200mL水和無水乙醇的分散劑中，其中水和乙醇的比例為3 1 (體積比)；量取鈦酸丁酯 14. 6mL以3mL/min的速度滴加到分散有硝酸鋰、氧化鋯和氧化鏑的乙醇水溶液中；滴加完成后繼續(xù)超聲分散30min，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到固體粉末；將該混合粉體，置入馬弗爐中750°C煅燒5小時，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)高能球磨400r/min處理6h，得到最終產(chǎn)物。
實(shí)施例5 通過超聲分散的方法將3. 5478g草酸鋰、O. 0157 g氧化鉭和O. 0363 g三氧化二釓均勻分散至200mL水和無水乙醇的分散劑中，其中水和乙醇的比例為4 :1 (體積比);量取鈦酸丁酯14. 2mL以3mL/min的速度滴加到分散有草酸鋰、氧化鉭和三氧化二禮的乙醇水溶液中； 滴加完成后繼續(xù)超聲分散30min，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到固體粉末；將該混合粉體，置入馬弗爐中800°C煅燒6小時，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)高能球磨400r/min處理5h，得到最終產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種改性鈦酸鋰材料，其特征在于，所述鈦酸鋰材料的分子式為LiaMpNqTixO12，式中 M, N 為摻雜改性金屬離子，a=4,0 <p<0. l,0<q<0. 1,0< p+q ^ O. I, p+q+x=5,所述的金屬元素 Μ、N 分別為 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Zr、Mn、Ta、Hf、V 中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟第一步、將Li的化合物、金屬M(fèi)氧化物和金屬N氧化物均勻分散在分散劑中，制成分散液；所述分散劑為體積比為20°/Γ30%的乙醇水溶液；第二步、按照摩爾比(P+q+x) : a=5:4 5:4. 4稱量鈦酸丁酯，然后將鈦酸丁酯滴加至第一步得到的分散液中并進(jìn)行超聲分散30分鐘，經(jīng)干燥研磨脫水后得到白色粉體；所述的滴加為以3mL/min的速度將鈦酸丁酯滴加至分散液中；第三步、將上述粉體放置于馬弗爐中煅燒處理，待冷卻至室溫后進(jìn)行高能球磨處理得到改性的鈦酸鋰材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述的Li化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述煅燒處理為在700°C 800°C的環(huán)境下煅燒5 7小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述的高能球磨處理為400r/min下處理4 6小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，通過超聲分散的方法將5. 068g碳酸鋰、O. 033g 二氧化錳和O. 1864g的三氧化二鑭均勻分散至200毫升水和無水乙醇的分散劑中，其中水和乙醇的體積比為4 1 ;量取鈦酸丁酯28. 8毫升以3mL/ min的速度滴加到分散有碳酸鋰、二氧化錳和三氧化二鑭的乙醇水溶液中；滴加完成后繼續(xù)超聲分散30分鐘，經(jīng)干燥研磨脫水后得到固體粉末；將該混合粉體，置入馬弗爐中700°C 煅燒5小時，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)高能球磨400r/min處理5小時，得到改性鈦酸鋰材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改性鈦酸鋰材料及其制備方法，一種改性鈦酸鋰材料，其特征在于，所述鈦酸鋰材料的分子式為LiaMpNqTixO12，式中M，N為摻雜改性金屬離子，a=4，0＜p＜0.1，0＜q＜0.1，0＜p+q≤0.1，p+q+x=5，所述的金屬元素M、N分別為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Zr、Mn、Ta、Hf、V中的一種。本發(fā)明還提供一種改性鈦酸鋰材料的制備方法。本發(fā)明與現(xiàn)有鈦酸鋰的制備方法相比降低了反應(yīng)溫度、縮短了反應(yīng)時間；并具有制備工藝簡單，制備周期短，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)，并且該方法制得的改性鈦酸鋰具有優(yōu)良的充放電、循環(huán)及高倍率性能。
文檔編號C01G23/00GK102983319SQ20121054918
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者王丹, 張春明, 吳曉燕, 張遙遙, 何丹農(nóng) 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司