一種以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種以高容量儲氫材料作為氫源的可控制氫裝置。通過程序化控制原料儲罐A和原料儲罐B中兩種含氫化學原料進入反應罐，并在反應罐中通過機械攪拌混料，通過加熱層為儲氫材料提供反應所需溫度，使儲氫體系達到充分反應，釋放所含氫氣。本裝置實現(xiàn)進料、混料、產氫、供氫的持續(xù)工作模式，可應用于多數(shù)高含氫物質通過氣-固、液-固或固-固相互作用制氫，實現(xiàn)了可控化學反應制氫，從而提高系統(tǒng)的安全性和可靠性。
【專利說明】一種以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及儲氫及制氫的能源領域，具體是使用一種或兩種具有高含氫量的儲氫材料，通過程序控制化學反應放氫，實現(xiàn)可控釋放所含氫量。
【背景技術】
[0002]在建立未來可持續(xù)，可再生的新能源體系中，氫以其儲量豐富、燃燒熱值高、無污染等優(yōu)點而成為新體系能量載體的選擇之一。通過使用氫能人們試圖建立一個基于氫的循環(huán)體系以替代現(xiàn)有的碳循環(huán)體系，從而實現(xiàn)二氧化碳零排放。在該循環(huán)過程中，設想利用風能、太陽能、潮汐能、地熱等自然能源將水轉化為氫和氧；氫被儲存并輸送至產能裝置處，重新與大氣中的氧結合，產生能量并再生出水，進而完成一個循環(huán)過程?？梢钥闯?，氫氣儲存是其中的關鍵技術之一，是自然能的化學儲存形式。目前隨著燃料電池、氫內燃機等技術的日漸成熟，汽車工業(yè)確定的氫動力汽車發(fā)展戰(zhàn)略僅面臨著解決氫源系統(tǒng)這一難題。美國能源局制定的車載儲氫系統(tǒng)技術要求中則明確指出，系統(tǒng)的重量能量密度應在6.5%(重量比)以上，從而確保氫動力汽車在行駛里程上匹敵于現(xiàn)有的汽、柴油車。就儲氫材料而言，其能量密度則要求在9% (重量比)以上。為達到這一實用需要，近些年，科研人員研發(fā)出一系列由輕質元素構成的具有較高含氫量的復合氫化物，它們被稱為高容量儲氫材料。其中一部分材料在室溫即可通過正負氫作用釋放出可觀量氫氣，如金屬胺基化合物(amide)-氫化物(hydride)復合體系。在該體系中，胺基化合物中的氮具有高電負性，這使得與其鍵聯(lián)的氫帶正電荷，即為正氫；而氫化物尤其是離子型氫化物的氫帶負電荷，即為負氫。兩種電荷相反的氫結合成氫氣的勢能巨大，從而驅動胺基化合物與氫化物在較低溫度下通過固相作用實現(xiàn)放氫。這一正負氫作用放氫機制目前得到廣泛認可，在其指導下不少新型儲氫或制氫復合體系被成功開發(fā)。相較于傳統(tǒng)金屬氫化物單體，這些復合儲氫體系具有放氫溫度低，放氫速度快的特點，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。然而，由于氫的逃逸速度很快，過快的放氫速度在實際應用中有極大的危險性。此外，部分復合體系脫氫反應會伴隨大量反應熱的釋放，而這將可能導致反應失控，從 而增加放氫風險。因此，急需研制針對這類高容量儲氫體系的可控制氫、放氫裝置，以確保該儲氫材料在實際使用中的安全性和可靠性。
[0003]本發(fā)明正是基于以上考慮，設計出一種可控的制氫裝置，以滿足含有正負氫的高容量儲氫體系快速可靠放氫。。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明目的是設計一種可用于高容量儲氫材料安全可控放氫的裝置。該裝置主要解決材料脫氫速度及脫氫量控制，實現(xiàn)溫度調控，調控放氫速度，以匹配用氫需要。
[0005]一種以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:主要由以下各部分構成:原料儲罐A、原料儲罐B、反應罐、攪拌器、攪拌池、加熱層、廢料回收罐；
[0006]原料儲罐A和原料儲罐B均置于反應罐上方，原料儲罐A和原料儲罐B分別與反應罐上方的兩個原料入口之間通過管道連接；于反應罐的上部設有氫氣出口 ；[0007]攪拌池為上端開口的U字型容器，其置于反應罐內的中下部，原料儲罐A和原料儲罐B內的原料依靠重力流入反應罐中的攪拌池內混合反應；攪拌池底部設有可向下翻轉的翻板，作為物料排出口 ；
[0008]于反應罐內設有攪拌器，攪拌器的攪拌槳伸入到攪拌池內部，
[0009]于反應罐外側壁上設有加熱層，于反應罐底部設有排放廢棄物料的物料出口 ；反應罐底部的物料出口與廢料回收罐通過管道連接，反應罐內的廢棄物料依靠重力流入廢料回收罐中。
[0010]所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:于反應罐上部的氫氣出口管道上安裝有壓力表和電控閥門；于反應罐上方安裝有安全閥；
[0011]于原料儲罐A與反應罐之間的連接管道上設有電控閥門，于原料儲罐B與反應罐之間的連接管道上設有電控閥門；于反應罐與廢料回收罐之間的連接管道上設有電控閥門。
[0012]所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:
[0013]所述的攪拌池底部的翻板與攪拌池側壁為活動連接，翻板與一驅動電機相連，驅動電機與一控制電路信號連接，可通過電路系統(tǒng)控制底部翻板的翻轉，實現(xiàn)傾倒廢料；
[0014]攪拌池底可電控打開將廢料卸到廢料回收罐中。
[0015]所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:
[0016]所述控制電路分別與電控閥門和攪拌器信號連接，整個裝置由電路系統(tǒng)實現(xiàn)程序化控制。
[0017]所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:原料儲罐A、原料儲罐B、反應罐下部均為倒錐形，于錐形頂角處均分別設有物料出口。6.如權利要求1所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:
[0018]于原料儲罐A和原料儲罐B內分別裝填有高容量儲氫材料的一對相對應的反應原料；所述的高容量儲氫材料包括:M (AlH4) x-NH3體系，M為堿金屬、堿土金屬中的一種或二種以上，x=l或2 ；M(NH2)x-MHy體系，M為堿金屬、堿土金屬中的一種或二種以上，x=l或2，Y=I或2 ;M(BH4)x-N2H4, M為堿金屬、堿土金屬中的一種或二種以上，x=l或2 ;
[0019]或，于原料儲罐A和/或原料儲罐B內裝填有高容量儲氫材料作為反應原料；所述的高容量儲氫材料為M (NH2BH3) x體系，M為堿金屬、堿土金屬中的一種或二種以上，x=l或2。
[0020]所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:所述的原料儲罐A的容積為0.1~40L，下端為圓錐型以利于原料依靠自身重力下落至反應罐中；
[0021]所述的原料儲罐B的容積為:0.1~60L，下端為圓錐型以利于原料依靠自身重力下落至反應罐中；
[0022]所述的反應罐的容積為:1~100L。
[0023]所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:所述的加熱層是由電阻絲和耐火材料構成，包裹在反應罐外圍，層厚為10mnT300mm，加熱層可程序化控溫，溫度范圍為25~800°C。
[0024]所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:所述的廢料回收罐與反應罐之間為可拆卸連接，其連接方式可以是快速插拔式連接、法蘭連接或簡單O圈密封連接。[0025]本發(fā)明提出的制氫裝置具有操作簡單，適用廣泛，設計安全可靠等突出優(yōu)點，這為高含量儲氫材料的實際應用奠定了很好的基礎。
[0026]本裝置實現(xiàn)進料、混料、產氫、供氫的持續(xù)工作模式，可應用于多數(shù)高含氫物質通過氣-固、液-固或固-固相互作用制氫，實現(xiàn)了可控化學反應制氫，從而提高系統(tǒng)的安全性和可靠性。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0027]圖1.產氫裝置示意圖；
[0028]圖2.產氫裝置工作控制電路圖；
[0029]圖3.產氫裝置工作流程圖；
[0030]圖4.LiAl (NH2) 4樣品的X射線粉末衍射圖。
[0031]圖中:1:原料儲iipA，2:原料儲iigB，3:反應iig，4:攬祥器，5:攬祥池，6:加熱層，7:安全閥，8:壓力表，9、10、11、12為第一、第二、第三、第四電控閥門，13:廢品回收罐。
【具體實施方式】
[0032]本發(fā)明設計了如附圖1所示的適用于高容量儲氫材料體系的制氫裝置。該裝置主要由以下部分組成:原料儲罐A、原料儲罐B、反應罐、攪拌器、攪拌池、加熱層、廢料回收罐。
[0033]原料儲罐A和原料儲罐B均置于反應罐上方，原料儲罐A和原料儲罐B分別與反應罐上方的兩個原料入口之間通過管道連接；于反應罐的上部設有氫氣出口。
[0034]攪拌池為上端開口的U字型容器，其置于反應罐內的中下部，原料儲罐A和原料儲罐B內的原料依靠重力流入反應罐中的攪拌池內混合反應；攪拌池底部設有可向下翻轉的翻板，作為物料排出口。
[0035]反應罐內設有攪拌器，攪拌器的攪拌槳伸入到攪拌池內部；反應罐外側壁上設有加熱層；反應罐底部設有排放廢棄物料的物料出口；反應罐底部的物料出口與廢料回收罐通過管道連接，反應罐內的廢棄物料依靠重力流入廢料回收罐中；反應罐上部的氫氣出口管道上安裝有壓力表和電控閥門；反應罐上方安裝有安全閥。
[0036]原料儲罐A與反應罐之間的連接管道上設有電控閥門；原料儲罐B與反應罐之間的連接管道上設有電控閥門；反應罐與廢料回收罐之間的連接管道上設有電控閥門。
[0037]攪拌池底部的翻板與攪拌池側壁為活動連接，翻板與一驅動電機相連，驅動電機與一控制電路信號連接，可通過電路系統(tǒng)控制底部翻板的翻轉，實現(xiàn)傾倒廢料；攪拌池底可電控打開將廢料卸到廢料回收罐中。
[0038]控制電路分別與電控閥門和攪拌器信號連接，整個裝置由電路系統(tǒng)實現(xiàn)程序化控制。
[0039]原料儲罐A、原料儲罐B、反應罐下部均為倒錐形，于錐形頂角處均分別設有物料出口。原料儲罐A的容積為0.1~40L，下端為圓錐型以利于原料依靠自身重力下落至反應罐中；原料儲罐B的容積為:0.1~60L，下端為圓錐型以利于原料依靠自身重力下落至反應罐中；反應罐的容積為:1~100L。
[0040]加熱層是由電阻絲和耐火材料構成，包裹在反應罐外圍，層厚為10mnT300mm，加熱層可程序化控溫，溫度范圍為25~800°C。[0041]廢料回收罐與反應罐之間為可拆卸連接，其連接方式可以是快速插拔式連接、法蘭連接或簡單O圈密封連接。
[0042]其具體工作過程如圖3所示:首先根據儲氫材料體系放氫溫度設定加熱層溫度，待加熱層溫度升到設定值，開啟電控閥門9向反應罐中加入一定量原料A，然后開啟電控閥門10向反應罐中加入一定量原料B。然后，開啟攪拌器，使原料A和原料B充分混合反應產生氫氣。然后開啟電控閥門12，同時打開攪拌池底板，將廢料傾倒入廢料回收罐。然后重復上面的過程。可實現(xiàn)連續(xù)產氫供氫。反應罐上連接有壓力表和壓力傳感器，監(jiān)控內部壓力，若反應罐內壓力高于某一設定的最高值PH，通過電路控制關閉閥門9和10，暫停產氫。當壓力低于某一設定的值Pl時再次開啟9和10,開始產氫。如此循環(huán),實現(xiàn)安全穩(wěn)定供氫。有些儲氫材料體系只有一種原料，如M (NH2BH3)x,這樣只需使用原料儲罐A，程序上省去開啟閥門
10。有些儲氫材料體系的放氫分為兩步，因此程序上也可根據反應需要設定。如LiAlH4-NH3體系，分為如下兩個階段:
[0043]LiAlH4+4NH3 — LiAl (NH2) 4+4H2
[0044]2LiAlH4+LiAl (NH2) 4 — Li3AlN2+2AlN+8H2
[0045]本發(fā)明設計的制氫裝置的整個工作過程可通過如圖2所示的控制電路實現(xiàn)，也可手動控制。
[0046]本發(fā)明針對分別含有正負氫的二元化合物儲氫材料體系，設計了適用于該體系的可控放氫裝置。以下通過實施例對本發(fā)明做出詳細描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0047]實施例1
[0048]以LiAlH4-N H3體系儲氫材料在本發(fā)明裝置上應用為例，LiAlH4-NH3體系存在如下所示的兩步反應:
[0049]LiAlH4+4NH3 — LiAl (NH2) 4+4H2
[0050]2LiAlH4+LiAl (NH2) 4 — Li3AlN2+2AlN+8H2
[0051]以上反應在室溫可自發(fā)進行，因此無需設置裝置的加熱溫度。首先稱取11.4g(0.3mol) LiAlH4裝入到如圖1所示的原料儲罐A中，在原料儲罐B中灌入一定量的液氨。控制電控閥門9，使3.8g (0.1mol)的LiAlH4顆粒進入到反應罐中，然后通過控制電控閥門10，使0.4mol的NH3氣進入到反應罐中，開啟攪拌器，充分混合，發(fā)生反應放氫，SPLiAlH4+4NH3 — LiAl (NH2) 4+4H2。反應罐體積為1L，按照理想氣體狀態(tài)方程計算，反應完全反應罐內壓力理論值應為144psi。觀察壓力表讀數(shù)接近144psi時,說明反應罐內LiAlH4和NH3氣已反應完全，經XRD測試反應罐內固體產物為LiAl (NH2)4(如圖4所示)。此時，再次開啟電控閥門9，使7.6g (0.2mol)的LiAlH4進入到反應罐中，開啟攪拌器，使LiAlH4與LiAl (NH2)4 充分反應放氫，發(fā)生反應，即 2LiAlH4+LiAl (NH2)4 — Li3AlN2+2AlN+8H2，通過理論計算，反應完全后，反應罐內理論壓力應為431psi。觀察壓力表讀數(shù)，達到430psi時壓力表讀數(shù)基本不變，說明反應已經完全。開啟供氫電控閥門，放出反應罐內氫氣，待反應罐內壓力低于50psi時，電控閥門9自動開啟，重復上面的產氫工作過程。
[0052]實施例2
[0053]以NaNH2BH3體系儲氫材料在本發(fā)明裝置上應用為例，設定裝置加熱層溫度為900C。稱取10克NaNH2BH3,裝入到原料儲罐A中。開啟電控閥門9，使2克NaNH2BH3進入到反應罐中，開啟攪拌器，使NaNH2BH3受熱均勻，反應放氫，然后開啟閥門12和攪拌池底板，將放氫后的固體殘渣導入廢料回收罐中。再次開啟電控閥門9，重復上面產氫過程，待反應罐內壓力達到設定的上限PH(500psi)，電控閥門9關閉，暫停產氫過程。隨著供氫的進行，反應罐內壓力逐漸降到設定的下限(25psi)，電控閥門9再次開啟，進行產氫，重復以上過程可持續(xù)供氫。
[0054]實施例3
[0055]以LiBH4-N2H4體系儲氫材料在本發(fā)明裝置上的應用為例。設定加熱層溫度140°C。稱取Ilg (0.5moDLiBH4裝入到原料儲罐A中，取20ml N2H4裝入到原料儲罐B中。開啟電控閥門9，向反應罐內加入2.2g(0.1moDLiBH4，再開啟電控閥門10，向反應罐內加入3.2ml(0.1mol)的N2H4，啟動攪拌器，使原料混勻，在140°C下發(fā)生反應產氫，即:3 (LiBH4.N2H4)-Li3BN2+2BN+N2+12H2,然后開啟閥門12和攪拌池底板，將反應的殘渣排到廢料收罐中。再次開啟電控閥門9，重復上面過程，待反應罐內壓力達到設定的上限PH(500psi)，電控閥門9關閉，暫停產氫過程。隨著供氫的進行，反應罐內壓力逐漸降到設定的下限(25psi)，電控閥門9再次開啟，進行產氫，重復以上過 程可持續(xù)供氫。
【權利要求】
1.一種以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:主要由以下各部分構成:原料儲罐A、原料儲罐B、反應罐、攪拌器、攪拌池、加熱層、廢料回收罐； 原料儲罐A和原料儲罐B均置于反應罐上方，原料儲罐A和原料儲罐B分別與反應罐上方的兩個原料入口之間通過管道連接；于反應罐的上部設有氫氣出口 ； 攪拌池為上端開口的U字型容器，其置于反應罐內的中下部，原料儲罐A和原料儲罐B內的原料依靠重力流入反應罐中的攪拌池內混合反應；攪拌池底部設有可向下翻轉的翻板，作為物料排出口 ； 于反應罐內設有攪拌器，攪拌器的攪拌槳伸入到攪拌池內部； 于反應罐外側壁上設有加熱層，于反應罐底部設有排放廢棄物料的物料出口 ；反應罐底部的物料出口與廢料回收罐通過管道連接，反應罐內的廢棄物料依靠重力流入廢料回收罐中。
2.如權利要求1所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:于反應罐上部的氫氣出口管道上安裝有壓力表和電控閥門；于反應罐上方安裝有安全閥； 于原料儲罐A與反應罐之間的連接管道上設有電控閥門，于原料儲罐B與反應罐之間的連接管道上設有電控閥門；于反應罐與廢料回收罐之間的連接管道上設有電控閥門。
3.如權利要求1所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于: 所述攪拌池底部的翻板與攪拌池側壁為活動連接，翻板與一驅動電機相連，驅動電機與一控制電路信號連接，可通過電路系統(tǒng)控制底部翻板的翻轉，實現(xiàn)傾倒廢料； 攪拌池底可電控打開將廢料卸到廢料回收罐中。
4.如權利要求3所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于: 所述控制電路分別與電控閥門和攪拌器信號連接，整個裝置由電路系統(tǒng)實現(xiàn)程序化控制。
5.如權利要求1或2所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:原料儲罐A、原料儲罐B、反應罐下部均為倒錐形，于錐形頂角處均分別設有物料出口。
6.如權利要求1所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于: 于原料儲罐A和原料儲罐B內分別裝填有高容量儲氫材料的一對相對應的反應原料；所述的高容量儲氫材料包括:M (AlH4) x-NH3體系，M為堿金屬、堿土金屬中的一種或二種以上，x=l或2 ;M(NH2)x-MHy體系，M為堿金屬、堿土金屬中的一種或二種以上，x=l或2，y=l或2;M(BH4)x-N2H4, M為堿金屬、堿土金屬中的一種或二種以上，x=l或2 ; 或，于原料儲罐A和/或原料儲罐B內裝填有高容量儲氫材料作為反應原料；所述的高容量儲氫材料為M(NH2BH3)x體系，M為堿金屬、堿土金屬中的一種或二種以上，x=l或2。
7.如權利要求1所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:所述的原料儲罐A的容積為0.1~40L，下端為圓錐型以利于原料依靠自身重力下落至反應罐中； 所述的原料儲罐B的容積為:0.1~60L，下端為圓錐型以利于原料依靠自身重力下落至反應罐中； 所述的反應罐的容積為:1~100L。
8.如權利要求1所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:所述的加熱層是由電阻絲和耐火材料構成，包裹在反應罐外圍，層厚為10mnT300mm，加熱層可程序化控溫，溫度范圍為25~800°C。
9.如權利要求1所述的以高容量儲氫材料為氫源的可控制氫裝置，其特征在于:所述的廢料回收罐與反應罐之間為可拆卸連接，其連接方式可以是快速插拔式連接、法蘭連接或簡單O圈密封 連接。
【文檔編號】C01B3/06GK103879958SQ201210560159
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權日:2012年12月20日
【發(fā)明者】熊智濤, 胡大強, 陳萍, 吳國濤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所