專利名稱：一種氟硅化合物制備固體氟硅酸銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域中氟化工行業(yè)無機(jī)氟鹽的制備技術(shù)，具體來說涉及一種利用氟硅酸或氟硅酸和氟硅酸銨混合物來制備固體氟硅酸銨的技術(shù)方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)行業(yè)中氟硅酸銨主要有螢石和石英混合酸解后，經(jīng)水吸收后再進(jìn)一步氨化而得；氟硅酸銨主要用作釀造業(yè)中的消毒劑，玻璃蝕刻劑，織物防蛀劑，木材防腐齊U，金屬焊接助熔劑，也用于電鍍工業(yè)及用于制備人造冰晶石等。隨著磷礦伴生氟硅資源綜合利用技術(shù)的進(jìn)一步深入，利用磷肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟化銨、無水氟化氫技術(shù)已基本成熟，因此利用磷肥企業(yè)的氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸銨，氟硅酸銨再進(jìn)一步生產(chǎn)固體氟化銨、固體氟化氫銨、無水氟化氫等氟化工系列產(chǎn)品；氟硅酸銨已成為磷礦伴生氟硅資源綜合利用的一個(gè)重要中間產(chǎn)品。當(dāng)磷肥企業(yè)磷酸濃縮的氟吸收系統(tǒng)中為防止硅膠堵塞系統(tǒng)而加入氟化銨溶液溶解硅膠后，磷肥企業(yè)副產(chǎn)將是氟硅酸和氟硅酸銨的混合物。因此，在綜合利用磷
肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅酸的同時(shí)，還應(yīng)綜合考慮氟硅酸和氟硅酸銨的混合物的利用。從氟硅化合物溶液到固體氟化銨、固體氟化氫銨、無水氟化氫等氟化工系列產(chǎn)品，一個(gè)共同的特點(diǎn)均是脫出氟硅酸中的水。因此，在哪個(gè)工序脫出水，是磷肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅化合物綜合利用技術(shù)的關(guān)鍵。在分析氟硅酸銨、氟化銨、氟化氫銨和氟化氫的理化性質(zhì)后，認(rèn)為在制備氟硅酸銨階段脫水在工藝上最易于實(shí)現(xiàn)。固體氟硅酸銨的制備，為綜合利用磷肥企業(yè)氟硅化合物發(fā)展氟化工產(chǎn)業(yè)、硅化工產(chǎn)業(yè)奠定基礎(chǔ)。目前利用磷肥企業(yè)副產(chǎn)的氟硅化合物來生產(chǎn)氟硅酸銨已申請(qǐng)的專利技術(shù)只有程建方同志申請(qǐng)的專利CN101850978A “利用磷肥生產(chǎn)中含氟尾氣制備氟硅酸銨的方法”和貴州開磷(集團(tuán))有限責(zé)任公司申請(qǐng)的專利CN102701214A “一種制備高純氟硅酸銨的方法”。“利用磷肥生產(chǎn)中含氟尾氣制備氟硅酸銨的方法”是用氟硅酸銨結(jié)晶母液作為洗滌液用于吸收磷肥含氟尾氣，得到高濃度的含氟富液，再用氨中和，過濾，將濾液冷卻并析出氟硅酸銨結(jié)晶；該工藝存在如下問題工藝中涉及將高溫物料冷卻結(jié)晶會(huì)消耗大量能量，低溫濾液返回使用需升溫也要會(huì)消耗大量能量；磷酸濃縮系統(tǒng)中會(huì)產(chǎn)生大量硅膠，使得到的氟硅酸銨不純甚至不易過濾和干燥?！耙环N制備高純氟硅酸銨的方法”提到的是采用不小于10%氟娃酸與氨純度大于99. 9%的液氨反應(yīng),反應(yīng)體系pH值達(dá)到3 5時(shí),將反應(yīng)液在低溫閃蒸濃縮系統(tǒng)中真空度SOkPa和溫度70°C的條件下濃縮得到氟硅酸銨；該工藝存在如下問題工藝中對(duì)液氨品質(zhì)要求較高；反應(yīng)液PH值3以上氟硅酸開始發(fā)生分解、特別是pH值4以上產(chǎn)生大量二氧化硅，影響氟硅酸銨的濃縮過程、氟硅酸銨固體過濾和降低產(chǎn)品的主含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磷肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅化合物制備固體氟硅酸銨的方法，為綜合利用磷肥企業(yè)氟硅化合物生產(chǎn)固體氟化銨、固體氟化氫銨、無水氟化氫等氟化工系列產(chǎn)品，發(fā)展氟化工產(chǎn)業(yè)、硅化工產(chǎn)業(yè)奠定基礎(chǔ)。本發(fā)明一種氟硅化合物制備固體氟硅酸銨的方法，產(chǎn)出的固體氟硅酸胺可為我單位已申請(qǐng)專利CN18840773B號(hào)“一種氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分離方法”提供原料或直接投放市場。本發(fā)明所述方法其特征是依次按下列步驟進(jìn)行(1)將氟硅酸根SiFt含量為3% 40%w/w的氟硅化合物溶液與氨水或液氨或碳酸銨
在反應(yīng)槽中進(jìn)行充分混合并反應(yīng)，反應(yīng)液pH值O. 5 3為反應(yīng)控制終點(diǎn)；
(2)將上述步驟(I)得到的反應(yīng)液送入蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)，同時(shí)加入濃度為20% 50%w/w氫氟酸或濃度為15% 45%w/w氟化銨溶液亦或固體氟化銨，氫氟酸或氟化銨的用量以氟計(jì)為氟硅化合物原料所含氟的O. 1% 10% ;在真空度為50kPa 79kPa、溫度為50°C 65°C的條件下濃縮；濃縮系統(tǒng)排出的水蒸氣經(jīng)循環(huán)水冷凝后，冷凝水送到污水處理車間進(jìn)行處理；
(3)上述步驟(2)產(chǎn)生的氟硅酸銨晶體自然沉降進(jìn)入液封槽，通過泥漿泵將液封槽底部的氟硅酸銨晶漿送入離心機(jī)脫水，得到氟硅酸銨晶體和濾液，濾液返回步驟(2)繼續(xù)重復(fù)操作；
(4)上述步驟(3)得到氟硅酸銨晶體經(jīng)干燥后即可得到固體氟硅酸銨產(chǎn)品，氟硅酸銨含量大于98%。上述步驟(I)指的氟硅化合物可以是氟硅酸，也可以是氟硅酸和氟硅酸銨的混合物。上述步驟(I)中若磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于O. 5%時(shí)，氟硅化合物溶液進(jìn)入步驟(I)前先將溶液除磷酸，在氟硅化合物溶液中加入氫氧化鐵固體，加入量為沉淀溶液中磷酸的理論用量，過濾后濾液再按步驟(I)操作進(jìn)行。上述步驟(2)的優(yōu)化條件為加入氫氟酸濃度為40% 50%w/w，氟化銨溶液濃度為35% 45%w/w或固體氟化銨，氫氟酸或氟化銨的用量以氟計(jì)為氟硅化合物原料所含氟的
O.5% 5%w/w。上述步驟(3 )的液封槽與真空濃縮系統(tǒng)的連接方式為蒸發(fā)室底部延伸出的直管插入液封槽的液面以下，利用大氣壓和系統(tǒng)真空度之間壓差建立濃縮裝置中的液位。上述步驟(3)的經(jīng)離心機(jī)脫水后的氟硅酸銨晶體，可以不經(jīng)過干燥直接用作生產(chǎn)氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸、無水氟化氫的原料。上述優(yōu)選條件為步驟(I)反應(yīng)液pH值I. 5 2. 5為反應(yīng)控制終點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、反應(yīng)液pH值I. 5 2. 5為反應(yīng)控制終點(diǎn)，反應(yīng)過程不析出硅膠；2、濃縮過程加入氫氟酸或氟化銨溶液，溶解原料中帶來的硅膠，同時(shí)也抑制氟硅酸根離子濃縮過程中發(fā)生水解，為生產(chǎn)高純度固體氟硅酸銨提供保障；3、采用常壓設(shè)備液封槽與真空濃縮系統(tǒng)的蒸發(fā)室相連接，既能保證濃縮過程在真空條件下進(jìn)行，又能將產(chǎn)生的氟硅酸銨晶體及時(shí)沉降到液封槽，實(shí)現(xiàn)在真空濃縮生產(chǎn)過程中將氟硅酸銨晶體在常壓設(shè)備中取出，同時(shí)液封槽有很大的固體氟硅酸銨存儲(chǔ)能力，不會(huì)因?yàn)楣腆w氟硅酸銨未及時(shí)取出而影響濃縮系統(tǒng)的正常運(yùn)行；若濃縮系統(tǒng)蒸發(fā)室中產(chǎn)生的固體氟硅酸銨不進(jìn)入液封槽而直接送入離心機(jī)，當(dāng)離心機(jī)故障停止或無計(jì)劃停止時(shí)，未能及時(shí)取出的固體將堵塞濃縮系統(tǒng)。本發(fā)明工業(yè)化試驗(yàn)證明能經(jīng)濟(jì)有效地生產(chǎn)固體氟硅酸銨；固體氟硅酸銨用作生產(chǎn)氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸、無水氟化氫的原料，也可經(jīng)干燥后作為終端產(chǎn)品進(jìn)入市場銷售；為綜合利用磷肥企業(yè)氟硅化合物發(fā)展氟化工產(chǎn)業(yè)、硅化工產(chǎn)業(yè)奠定基礎(chǔ)。


圖I為本發(fā)明方法的流程示意圖。圖中I為反應(yīng)槽，II為蒸發(fā)室，III為蒸汽冷凝器，IV為液封槽，V為離心機(jī)，VI為濾液循環(huán)槽，Vn為石墨換熱器，VDI為軸流泵，IX為晶漿泵，X為濾液循環(huán)泵。其中蒸發(fā)室II底部延伸出的直管插入液封槽IV的液面以下，利用大氣壓和系統(tǒng)真空度之間壓差建立濃縮裝置中的液位；液封槽常壓，容積足夠容納濃縮系統(tǒng)的運(yùn)行時(shí)所有物料；蒸發(fā)室濃縮產(chǎn)生的氟硅酸銨晶體及時(shí)沉降到液封槽，氟硅酸銨晶體在常壓條件下取出。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例I
我單位建設(shè)的1600噸/年氟硅酸銨中試裝置采用本發(fā)明方法生產(chǎn)固體氟硅酸銨。來自磷酸濃縮氟吸收系統(tǒng)氟硅酸根SiFt含量為8%w/w的氟硅化合物溶液與液氨
在反應(yīng)槽中進(jìn)行充分混合并反應(yīng)，反應(yīng)液pH值2為反應(yīng)控制終點(diǎn)；將反應(yīng)液送入蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)，同時(shí)加入濃度約為30%的氟化銨溶液，采用110 120°C，0. 05 O. 2Mpa的水蒸氣進(jìn)行加熱，換熱設(shè)備為列管石墨換熱器；在真空度約為75kPa、溫度約為60°C的條件下濃縮；濃縮系統(tǒng)排出的水蒸氣經(jīng)循環(huán)水冷凝后，冷凝水進(jìn)入濁水站，再送到污水處理車間進(jìn)行處理。濃縮過程產(chǎn)生的氟硅酸銨晶體自然沉降進(jìn)入液封槽，氟硅酸銨晶漿通過泥漿泵送入離心機(jī)脫水，得到氟硅酸銨晶體和濾液，濾液返回蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)。采集數(shù)據(jù)選擇在生產(chǎn)進(jìn)料穩(wěn)定、控制穩(wěn)定的條件下對(duì)Ih內(nèi)物料進(jìn)行記錄、統(tǒng)計(jì)和
分析。進(jìn)入系統(tǒng)的氟硅酸根SiF62_含量為8%，流量為2. 3m3/h，系統(tǒng)產(chǎn)出的氟硅酸銨晶漿經(jīng)三
足離心機(jī)脫水后，未干燥的固體氟硅酸銨約為261kg。未干燥的固體氟硅酸銨經(jīng)分析，氟硅酸銨含量大于94%。將固體氟娃酸銨干燥后，氟娃酸銨含量大于98. 5%。該氟硅酸銨中試裝置建成后，運(yùn)行近三個(gè)月的時(shí)間，運(yùn)行穩(wěn)定，取得了項(xiàng)目所需的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)施例2
在中控分析過程中，發(fā)現(xiàn)濾液循環(huán)槽中磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 75%，將濾液循環(huán)槽中的溶液送到磷酸沉淀槽，送入速率為2. 5m3/h，在磷酸沉淀槽加入氫氧化鐵固體，加入速率27. 5kg/h。攪拌下充分反應(yīng)后過濾，濾液再按實(shí)施例I的操作進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種氟硅化合物制備固體氟硅酸銨的方法，其特征是依次按下列步驟進(jìn)行(1)將氟硅酸根SiF^含量為3% 40%w/w的氟硅化合物溶液與氨水或液氨或碳酸銨在反應(yīng)槽中進(jìn)行充分混合并反應(yīng)，反應(yīng)液pH值0. 5 3為反應(yīng)控制終點(diǎn)； (2)將上述步驟(I)得到的反應(yīng)液送入蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)，同時(shí)加入濃度為20% 50%w/w氫氟酸或濃度為15% 45%w/w氟化銨溶液亦或固體氟化銨，氫氟酸或氟化銨的用量以氟計(jì)為氟硅化合物原料所含氟的0. 1% 10% ;在真空度為50kPa 79kPa、溫度為50°C 65°C的條件下濃縮；濃縮系統(tǒng)排出的水蒸氣經(jīng)循環(huán)水冷凝后，冷凝水送到污水處理車間進(jìn)行處理； (3)上述步驟(2)產(chǎn)生的氟硅酸銨晶體自然沉降進(jìn)入液封槽，通過泥漿泵將液封槽底部的氟硅酸銨晶漿送入離心機(jī)脫水，得到氟硅酸銨晶體和濾液，濾液返回步驟(2)繼續(xù)重復(fù)操作； (4)上述步驟(3)得到氟硅酸銨晶體經(jīng)干燥后即可得到固體氟硅酸銨產(chǎn)品，氟硅酸銨含量大于98%。
2.如權(quán)利要求I所述的一種氟硅化合物制備固體氟硅酸銨的方法，其特征是步驟(I)指的氟硅化合物可以是氟硅酸，也可以是氟硅酸和氟硅酸銨的混合物。
3.如權(quán)利要求I所述的一種氟硅化合物制備固體氟硅酸銨的方法，其特征是步驟(I)中若磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0. 5%時(shí)，氟硅化合物溶液進(jìn)入步驟(I)前先將溶液除磷酸，在氟硅化合物溶液中加入氫氧化鐵固體，加入量為沉淀溶液中磷酸的理論用量，過濾后濾液再按步驟(I)操作進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求I所述的一種氟硅化合物制備固體氟硅酸銨的方法，其特征是步驟(2)的優(yōu)化條件為加入氫氟酸濃度為40% 50%w/w，氟化銨溶液濃度為35% 45%w/w或固體氟化銨，氫氟酸或氟化銨的用量以氟計(jì)為氟硅化合物原料所含氟的0. 5% 5%w/w。
5.如權(quán)利要求I所述的一種氟硅化合物制備固體氟硅酸銨的方法，其特征是步驟(3)的液封槽與真空濃縮系統(tǒng)的連接方式為蒸發(fā)室底部延伸出的直管插入液封槽的液面以下，利用大氣壓和系統(tǒng)真空度之間壓差建立濃縮裝置中的液位。
6.如權(quán)利要求I所述的一種氟硅化合物制備固體氟硅酸銨的方法，其特征是步驟(3)的經(jīng)離心機(jī)脫水后的氟硅酸銨晶體，可以不經(jīng)過干燥直接用作生產(chǎn)氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸、無水氟化氫的原料。
7.如權(quán)利要求I所述的一種氟硅化合物制備固體氟硅酸銨的方法，其特征是步驟(I)優(yōu)選條件為反應(yīng)液pH值I. 5 2. 5為反應(yīng)控制終點(diǎn)。
全文摘要
本發(fā)明一種氟硅化合物制備固體氟硅酸銨的方法，包括將氟硅酸根含量為3%～40%的氟硅化合物溶液與氨水或液氨或碳酸銨在反應(yīng)槽中混合反應(yīng)，反應(yīng)液pH值0.5～3為反應(yīng)控制終點(diǎn)；將反應(yīng)液送入蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)，同時(shí)加入氫氟酸或氟化銨溶液亦或固體氟化銨，在真空度為50kPa～79kPa、溫度為50℃～65℃的條件下濃縮；水蒸氣經(jīng)冷凝后送到污水處理車間處理；濃縮產(chǎn)生的氟硅酸銨晶體自然沉降進(jìn)入液封槽，氟硅酸銨晶漿通過泥漿泵送入離心機(jī)脫水，得到氟硅酸銨晶體和濾液，濾液循環(huán)使用；氟硅酸銨晶體經(jīng)干燥后得到固體氟硅酸銨。本發(fā)明技術(shù)經(jīng)濟(jì)有效地生產(chǎn)出固體氟硅酸銨，解決了磷肥企業(yè)氟污染問題，同時(shí)為磷肥企業(yè)發(fā)展氟化工產(chǎn)業(yè)奠定基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C01B33/10GK102976336SQ20121056501
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者田娟, 唐波, 陳文興, 蔣仁波, 周昌平, 張筑南 申請(qǐng)人:貴州省化工研究院