專利名稱：一種納米氧化鎵及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光催化技術，屬于環(huán)境持久性有機污染物控制技術領域，具體涉及一種納米氧化鎵的合成以及將該納米氧化鎵作為催化劑，以真空紫外光作光源，光催化分解水和廢水中的微量全氟羧酸類物質。
背景技術：
全氟羧酸類物質是一類新的在環(huán)境中普遍存在，具有持久性、生物累積性和生物毒性的有機污染物。國內外許多研究表明，全氟羧酸類物質廣泛存在于自然界，可以通過呼吸和食物鏈形式被生物體攝取，最終富集于生物體中的血、肝、腎、腦，具有包括遺傳毒性、雄性生殖毒性、神經毒性、發(fā)育毒性、內分泌干擾作用等多種毒性，被認為是一類具有全身多器臟毒性的環(huán)境污染物。全氟羧酸類物質主要通過氟聚物的加工和使用釋放到環(huán)境中，主要污染途徑之一是通過工廠廢水排放。而降解全氟羧酸類物質的方法有高溫燃燒法、超聲熱解法、光化學法。高溫燃燒法在分解全氟羧酸類物質的同時需要同時焚燒掉用來吸附的活性碳，因而成本高；超聲熱解法借助于超聲產生的氣泡壁處超過800 K的高溫進行熱解反應，具有電耗大的缺點。光化學法降解速度慢，反應時間長。光催化法利用紫外光源(如發(fā)射185/254nm紫外線的低壓汞燈)輻照具有光催化活性的半導體催化劑，紫外光激發(fā)半導體產生有強氧化性的空穴及羥基自由基，對有機物進行降解礦化加以去除。光催化法具有在常溫常壓下進行，反應條件比較溫和，成本較低等優(yōu)點，但由于全氟羧酸類物質特殊的分子結構和化學性質，使用廣泛的光催化劑如二氧化鈦(TiO2)在溫和條件下降解全氟羧酸類物質效率較低。研究發(fā)現(xiàn)，一種寬禁帶半導體，即氧化鎵，對全氟羧酸類物質的光催化活性高于TiO2，但整體催化活性仍有待提高。此外，當應用于廢水中全氟羧酸類物質的 降解時，廢水中的有機物會吸附到催化劑表面，降低催化劑的活性和壽命，極大的限制了催化劑的應用。因此如何合成對全氟羧酸類物質有高催化活性的催化劑，同時避免不同水質中光催化劑失活是光催化實際應用需要解決的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是合成對全氟羧酸類物質有高催化活性的光催化劑，并提高在不同水質中降解全氟羧酸類物質的效率，提供一種有效去除水中全氟羧酸類物質的應用方法。本發(fā)明的主要內容如下:一種納米氧化鎵，該納米氧化鎵的制備包括以下步驟:( I)將硝酸鎵水合物溶解在水中，加入表面調控劑；( 2 )將步驟(I)所得溶液水浴加熱；(3)將步驟(2)所得產物置于水熱釜中，恒溫加熱；(4)將步驟(3)水熱釜中產物煅燒，最終得到納米氧化鎵產物。優(yōu)選地,所述加入表面調控劑是聚乙烯醇。
優(yōu)選地，所述水浴加熱的溫度是60_90°C，時間是0.5-10分鐘。優(yōu)選地，所述恒溫加熱溫度是140_220°C。優(yōu)選地，步驟(I)中pH控制在1.0-7.0，所述硝酸鎵水合物和表面調控劑的質量比是1:0.01—1:1，硝酸鎵水合物和水的質量比是1:5— 1:30。優(yōu)選地，所述步驟(4)中將水熱釜冷卻至室溫，然后將釜內產物離心分離、洗滌、干燥，再把得到的粉末在600-800°C煅燒，最后自然冷卻所得產物。上述納米氧化鎵的應用是對純水或廢水中的全氟羧酸類物質進行光催化降解。優(yōu)選地，對于純水中的全氟羧酸類物質降解時，使用發(fā)射254nm紫外線的低壓汞燈或發(fā)射185nm紫外線的低壓汞燈作為光源；優(yōu)選地，對于廢水中的全氟羧酸類物質降解時，使用發(fā)射185nm紫外線的低壓汞燈作為光源，并且溶液的pH調節(jié)至5.0以下。具體來說，納米氧化鎵的制備:取一定量的硝酸鎵水合物溶解在水中，不斷攪拌直至澄清。調節(jié)pH，加入表面調控劑，如聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等高分子聚合物，將溶液在60-90°C下水浴加熱0.5-10分鐘。然后將所得產物轉移到密封的聚四氟乙烯水熱釜中，放置于恒溫干燥箱中，在140-220°C恒定溫度下加熱一段時間，將水熱釜拿出，冷卻至室溫，將釜內產物離心分離、洗滌、干燥后的粉末置于管式爐中，在600-800°C下高溫煅燒一段時間，最后自然冷卻所得產物。利用本發(fā)明所述的方法合成的氧化鎵具有以下特點:①晶相為純凈的結晶度高的β -Ga2O3②形貌規(guī)則，分別為扇狀和針狀③具有納米級的尺寸這種納米氧化鎵光催化劑對水中的全氟羧酸類物質具有很高的光催化活性，能夠在紫外光照射下有效的降解礦化全氟羧酸類物質。上述納米氧化鎵對純水或廢水中的全氟羧酸進行光催化降解，包括以下步驟:(I)將光源置于光反應器的中間(2)將上述納米氧化鎵和含有全氟羧酸的水溶液投入光反應器；(3)將氣體由反應器底部進入反應器，然后從反應器上部排出。所述光源是發(fā)射185nm/254nm紫外線的低壓汞燈，所述光反應器是環(huán)管式玻璃光反應器。所述納米氧化鎵的投加量為0.5g/L，氣體由反應器底部進氣口經過篩板均勻分配后進入到反應器攪動溶液，并通過整個反應體系從反應器上部的排氣孔中排出，流量保持為60 mLmirr1。所述反應器外部為雙層水套，夾層通入冷凝水，反應在恒定的室溫下進行。所述步驟(2)光反應器中的溶液調至pH=4.8。一般的低壓汞燈發(fā)射的主要光線是254nm及少量的185nm紫外線。254nm的紫外線可以作為光催化劑的光源，產生光催化作用。由于185nm真空紫外線在很短的距離內被吸收，一般不會照射到光催化劑表面，所以通常不會成為光催化的光源，但185nm真空紫外線光能光解水分子和氧氣，光解而形成的羥基自由基、活性氧原子可以快速有效地降解污染物。此外，185nm紫外光本身也能一定程度的光解部分有機污染物。本發(fā)明的內容就是采用能發(fā)射185nm和/或254nm紫外線的低壓汞燈作為光催化的光源，利用納米氧化鎵作為催化 劑，降解水中的全氟羧酸類物質。當產生185nm紫外線的低壓汞燈與光催化劑納米氧化鎵聯(lián)合使用時，對于降解全氟羧酸類物質有以下優(yōu)點:(I)伴隨的254nm的紫外線可以作為光催化劑的光源，照射到納米氧化鎵上產生光催化作用，由于合成的納米氧化鎵對全氟羧酸類物質有高催化活性，能快速地降解礦化廢水中的全氟羧酸類物質。(2) 185nm真空紫外線光解產生的羥基自由基和活性氧離子能夠降解廢水中共存的有機污染物，減少共存有機物吸附到催化劑表面，從而減少共存有機物對全氟羧酸類光催化降解的影響，使得催化劑對于廢水中的全氟羧酸類仍然有較高的去除效果。本發(fā)明合成了一種對全氟羧酸類物質具有高催化活性的納米材料，在光催化過程中結合了真空紫外光解和光催化兩者的作用，使得納米結構氧化鎵對廢水中的全氟羧酸類物質仍能高效去除，所以，本發(fā)明所稱的納米氧化鎵與真空紫外光催化結合降解水中全氟羧酸類物質的方法能快速有效的降解廢水中難降解的、持久性的全氟羧酸類物質。


圖1為水熱法煅燒后所得扇狀產物的XRD圖譜。圖2為扇狀納米氧化鎵的掃描電子顯微鏡照片。圖3為扇狀納米氧化鎵的透射電子顯微鏡照片。圖4為水熱法煅燒后所得針狀產物的XRD圖譜。圖5為針狀納米氧化鎵的掃描電子顯微鏡照片。圖6為針狀納米氧化鎵的透射電子顯微鏡照片。圖7為UV光下扇狀Ga203、TiO2、商品Ga2O3和不加催化劑條件下降解純水中全氟羧酸濃度隨反應時間的變化曲線圖。圖8為扇狀Ga203、TiO2和不加催化劑條件下降解廢水中全氟羧酸濃度隨反應時間的變化曲線圖。圖9為UV光下針狀Ga203、TiO2、商品Ga2O3和不加催化劑條件下降解純水中全氟羧酸濃度隨反應時間的變化曲線圖。圖10為針狀Ga203、TiO2和不加催化劑條件下降解廢水中全氟羧酸濃度隨反應時間的變化曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。實施例1:水熱法合成扇狀納米結構氧化鎵扇狀納米氧化鎵的制備:按硝酸鎵水合物(Ga(N03)3xH20)、聚乙烯醇(PVA)和水20:1:200的質量比混合而成溶液。不對pH進行調節(jié)，將溶液在90°C下水浴加熱10分鐘。然后將所得產物轉移到密封的聚四氟乙烯水熱釜中，放置于恒溫干燥箱中，在200°C下加熱一段時間，將水熱釜拿出，冷卻至室溫，將釜內產物離心分離、洗滌、干燥后的粉末置于管式爐中，在氮氣氣氛下700°C煅燒一段時間，最后自然冷卻所得產物。圖1為將水熱后產物700°C下加熱2h后下得到的產物的XRD圖。從圖2、圖3可以看出得到的產物為結晶性很好的純的單斜晶系的-Ga2O3 (a=12.2270 b=3.0389 c=5.8079nm, JCPDS 41-1103)， 沒有發(fā)現(xiàn)其它雜質存在。
圖2為所得Ga2O3的形貌掃描電鏡照片，可見所得Ga2O3呈扇狀，扇尾呈輻射狀。每個單體都由寬IOOnm左右，厚3nm左右的納米片集聚而成，分布均勻，無團聚。對于所得到的納米氧化鎵利用TEM進行表征。TEM照片(圖3a)進一步證明得到的納米結構為由寬IOOnm的納米片集聚而成的扇狀結構，并且大量具有明顯襯度的點進一步證明了多孔的結構。圖3a中左上角為單根納米棒的電子衍射(SAED)圖譜，從圖中可以看出合成的納米氧化鎵是為單晶，圖3b中高分辨電鏡顯示出垂直于氧化鎵納米晶生長方向的晶格的間距為0.296 nm，對應的晶面為(100)，證明氧化鎵納米晶沿[100]方向選擇性生長。實施例2:水熱法合成針狀納米結構氧化鎵針狀納米氧化鎵的制備:按硝酸鎵水合物(Ga(NO3)3XH2O),聚乙烯醇(PVA)和水20:1:200的質量比混合而成溶液。調節(jié)pH至6.4，將溶液在90°C下水浴加熱10分鐘。然后將所得產物轉移到密封的聚四氟乙烯水熱釜中，放置于恒溫干燥箱中，在200°C下加熱一段時間，將水熱釜拿出，冷卻至室溫，將釜內產物離心分離、洗滌、干燥后的粉末置于管式爐中，在氮氣氣氛下700°C煅燒一段時間，最后自然冷卻所得產物。圖4為將水熱后產物700°C下加熱2h后下所得產物的XRD圖。從圖4可以看出得到的產物為結晶性很好的純的單斜晶系的-Ga2O3 (a=12.2270 b=3.0389 c=5.8079 nm,JCPDS 41-1103)，沒有發(fā)現(xiàn)其它雜質存在。圖5為合成的Ga2O3的掃描電鏡照片，可見Ga2O3呈針狀，長約3_6 μ m，寬約100-200nm,單體物理分散,無團聚。對制備得到納米氧化鎵利用TEM進行表征。TEM照片(圖6)進一步證明所得產物為寬100-200nm，兩端略細的納米針結構。圖6中左上角為單根納米棒的電子衍射(SAED)圖譜，從圖中可以看出合成 的納米氧化鎵為單晶，圖6中高分辨電鏡顯示出垂直于氧化鎵納米晶生長方向的晶格的間距為0.152 nm,對應的晶面為(020),證明氧化嫁納米晶沿
方向選擇性生長。實施例3:扇狀氧化鎵結合真空紫外光降解全氟羧酸對純水或廢水中的全氟羧酸進行光催化降解，采用的催化劑為扇狀氧化鎵，投加量為0.5g/L，反應在環(huán)管式玻璃光反應器中進行。分別使用普通的能發(fā)射254nm紫外線(以下簡稱“UV光”)的14W低壓汞燈為光源，和能發(fā)射185nm真空紫外線(以下簡稱“VUV光”)的14W專用低壓汞燈為光源。光源置于光反應器的中間，通過石英套管與反應溶液分離。反應過程中氣體由反應器底部進氣口經過篩板均勻分配后進入到反應溶液，并通過整個反應體系從反應器上部的排氣孔中排出，流量保持為60 mL ^min'反應器外部為雙層水套，夾層通入冷凝水，以控制反應在恒定的室溫下進行。UV光照射下，利用扇狀氧化鎵降解純水中的全氟羧酸，所用全氟羧酸水溶液的初始濃度是500g/L，pH值約為4.80。在整個反應過程中，溶液的pH值不需要進行人為調節(jié)。圖7為UV光下，純水中全氟羧酸在扇狀Ga2O3、商品Ga203、Ti02和沒有光催化劑條件下的降解反應。由圖7可見，在沒有光催化劑條件下反應3小時后，只有3.2%的全氟羧酸發(fā)生分解JiO2存在時，3小時后全氟羧酸降解率達到24% ;商品Ga2O3存在時全氟羧酸降解率達到38%，而使用扇狀Ga2O3進行光催化降解后，全氟羧酸降解率大大提高，反應I小時后全氟羧酸全部降解。
經計算，純水中的全氟羧酸在不同催化劑條件下的降解反應動力學參數(shù)如表I所示。從表中可知，光催化全氟羧酸反應大致遵循偽一級反應動力學規(guī)律，在扇狀Ga2O3、商品Ga203、TiO2條件時的降解半衰期分別為0.21h、7.40 h和3.30h。扇狀Ga2O3的降解速率常數(shù)是商品Ga 203的16.1倍，是TiO2的34.6倍。表1.UV光下扇狀Ga203、TiO2、商品Ga2O3和空白條件下降解純水中全氟羧酸反應動力學常數(shù)
權利要求
1.種納米氧化鎵，其特征在于，該納米氧化鎵的制備包括以下步驟: (1)將硝酸鎵水合物溶解在水中，加入表面調控劑； (2)將步驟(1)所得溶液水浴加熱； (3)將步驟(2)所得產物置于水熱釜中，恒溫加熱； (4)將步驟(3)水熱釜中產物煅燒，最終得到納米氧化鎵產物。
2.據權利要求1所述納米氧化鎵，其特征在于，其中加入的表面調控劑是聚乙烯醇。
3.據權利要求1所述納米氧化鎵，其特征在于，所述水浴加熱的溫度是60-90°C，時間是0.5-10分鐘。
4.據權利要求 1所述納米氧化鎵，其特征在于，所述恒溫加熱溫度是140-220°C。
5.據權利要求1所述納米氧化鎵，其特征在于，步驟(I)中pH控制在1.0-7.0,所述硝酸鎵水合物和表面調控劑的質量比是1:0.01—1:1，硝酸鎵水合物和水的質量比是1:5—1:30。
6.據權利要求1所述納米氧化鎵，其特征在于，所述步驟(4)中將水熱釜冷卻至室溫，然后將釜內產物離心分離、洗滌、干燥，再把得到的粉末在600-800°C煅燒，最后自然冷卻所得產物。
7.據權利要求1所述納米氧化鎵的應用，其特征在于，所述應用是對純水或廢水中的全氟羧酸類物質進行光催化降解。
8.據權利要求7所述納米氧化鎵的應用，其特征在于，對于純水中的全氟羧酸類物質降解時，使用發(fā)射254nm紫外線的低壓汞燈或發(fā)射185nm紫外線的低壓汞燈作為光源。
9.據權利要求7所述納米氧化鎵的應用，其特征在于，對于廢水中的全氟羧酸類物質降解時，使用發(fā)射185nm紫外線的低壓汞燈作為光源。
10.據權利要求7所述納米氧化鎵的應用，其特征在于，對于廢水中的全氟羧酸類物質降解時，溶液的pH調節(jié)至5.0以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種對全氟羧酸類物質有高催化活性的納米氧化鎵及其應用，納米氧化鎵的制備包括以下步驟(1)將硝酸鎵水合物溶解在水中，加入表面調控劑；(2)將步驟(1)所得溶液水浴加熱；(3)將步驟(2)所得產物置于水熱釜中，恒溫加熱；(4)將步驟(3)水熱釜中產物煅燒，最后得到納米氧化鎵產物。將所得產物與185nm/254nm紫外線結合，可提高不同水質中降解全氟羧酸類物質的效率，有效去除水中全氟羧酸類物質。
文檔編號C01G15/00GK103086420SQ20121058128
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權日2012年12月27日
發(fā)明者張彭義, 邵田, 金玲, 李振民, 張博 申請人:清華大學