專利名稱：多孔碳球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔碳球的制備方法。
背景技術(shù)：
碳基納米材料，尤其是多孔碳球材料，具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的耐高溫性能、較大的比表面積、特殊的孔結(jié)構(gòu)，以及優(yōu)異的機(jī)械性能、較低的密度和良好的導(dǎo)電性能，因此在氣體吸附、催化劑載體、藥物控釋、儲(chǔ)氫材料、燃料電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，引起了人們極大的研究興趣?，F(xiàn)有技術(shù)公開了多種多孔碳球材料的制備方法，主要有模板法，包括硬模板法和軟模板法，還有水熱法、化學(xué)氣相沉積等，但這些方法存在成本過(guò)高、操作復(fù)雜、條件苛刻、產(chǎn)量低，制備的碳球粒徑較小，且很不均一、分散性較差等諸多缺點(diǎn)，因而其應(yīng)用受到很大限制。例如，CN101181986A公開了一種制備微米多孔碳球的方法，該方法利用多孔淀粉為碳源前驅(qū)體，采用包覆碳化的方法，在多孔淀粉顆粒表面包覆一層保護(hù)層，在高溫的條件下制備出單分散的微米級(jí)多孔碳微球，但是本方法熱處理溫度較高，對(duì)設(shè)備有一定限制，并且采用了含錫的化合物作為包覆劑，對(duì)人體和環(huán)境有一定的毒性，影響了其工業(yè)應(yīng)用。CN101698479A公開了一種大尺寸碳球的制備方法，該方法通過(guò)加入鋅鹽，得到了微米級(jí)的碳球，直徑尺寸在5 10 μ m之間，但是本方法直接用鋅鹽和葡萄糖的混合溶液水熱碳化，得到的碳球也未進(jìn)一步碳化處理，因此制備的多孔碳球尺寸均一性不好，且沒(méi)有分等級(jí)的孔形成。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此， 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種多孔碳球的制備方法，制備的多孔碳球尺寸均勻，且分散性良好，具有分等級(jí)孔。本發(fā)明提供了一種多孔碳球的制備方法，包括以下步驟A)將含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的乙醇分散液與葡甲胺的水溶液混合、反應(yīng)，得到功能化的多孔高分子微球；B)將步驟A)得到的功能化的多孔高分子微球與糖類化合物的水溶液混合、反應(yīng)，得到復(fù)合微球；C)將步驟B)得到的復(fù)合微球在惰性氣體中進(jìn)行高溫碳化，得到多孔碳球。優(yōu)選的，所述含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的粒徑為3 μ πΓ5 μ m，孔徑為40nm 60nmo優(yōu)選的，所述含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球與葡甲胺的質(zhì)量比為1:廣3。優(yōu)選的，所述功能化的多孔高分子微球與糖類化合物的質(zhì)量比為1:8 16。優(yōu)選的，所述糖類化合物選自蔗糖和葡萄糖中的任意一種或兩種。優(yōu)選的，所述糖類化合物的水溶液的濃度為O. 36g/mL^0. 60g/mL。
優(yōu)選的，所述含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的乙醇分散液濃度為O. 025g/mL O. 2g/mL。優(yōu)選的，所述步驟A)中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40°C 80°C，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為 15h 24h。優(yōu)選的，所述步驟B)中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150°C 20(TC，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20h 30h。優(yōu)選的，所述步驟C)中，所述高溫碳化的溫度優(yōu)選為100°C 800°C，所述高溫碳化的時(shí)間優(yōu)選為8tTl5h。本發(fā)明將含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的乙醇分散液與葡甲胺的水溶液混合、反應(yīng)，得到功能化的多孔高分子微球；再將其與糖類化合物的水溶液混合、反應(yīng)，得到復(fù)合微球；然后在惰性氣體中進(jìn)行高溫碳化，得到多孔碳球。本發(fā)明采用微米尺寸的含環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球?yàn)槟０?，在?jīng)過(guò)葡甲胺表面修飾之后，模板的孔結(jié)構(gòu)得到保留，且表面引入了大量的羥基，能夠吸附糖類化合物水熱過(guò)程中衍生的各級(jí)寡聚物，使得糖類化合物在模板球的孔道內(nèi)和表面進(jìn)行脫水聚合芳香化，避免糖類化合物二次成核而形成小球，從而使制備的多孔碳球尺寸均勻且分散性良好；同時(shí)，本發(fā)明使用的多孔高分子微球模板的孔徑為等級(jí)分布，其與糖類化合物形成的復(fù)合微球在經(jīng)過(guò)碳化處理后，產(chǎn)生了小介孔及微孔，使得制備的微球具有分等級(jí)孔。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔碳球的掃描電鏡圖；圖2是本發(fā)明實(shí) 施例2制備的多孔碳球內(nèi)部的掃描電鏡圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔碳球表面的掃描電鏡圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔碳球的粒徑分布圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔碳球的氮?dú)馕?解吸附等溫線；圖6是本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔碳球的孔徑分布圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種多孔碳球的制備方法，包括以下步驟A)將含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的乙醇分散液與葡甲胺的水溶液混合、反應(yīng)，得到功能化的多孔高分子微球；B)將步驟A)得到的功能化的多孔高分子微球與糖類化合物的水溶液混合、反應(yīng)，得到復(fù)合微球；C)將步驟B)得到的復(fù)合微球在惰性氣體中進(jìn)行高溫碳化，得到多孔碳球。本發(fā)明采用微米尺寸的含環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球?yàn)槟０澹诮?jīng)過(guò)葡甲胺表面修飾之后，模板的孔結(jié)構(gòu)得到保留，且表面引入了大量的羥基，能夠吸附糖類化合物水熱過(guò)程中衍生的各級(jí)寡聚物，使得糖類化合物在模板球的孔道內(nèi)和表面進(jìn)行脫水聚合芳香化，避免糖類化合物二次成核而形成小球，從而使制備的多孔碳球尺寸均勻且分散性良好；同時(shí)，本發(fā)明使用的多孔高分子微球模板的孔徑為等級(jí)分布，其與糖類化合物形成的復(fù)合微球在經(jīng)過(guò)碳化處理后，產(chǎn)生了小介孔及微孔，使得制備的微球具有分等級(jí)孔。
本發(fā)明首先將含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的乙醇分散液與葡甲胺的水溶液混合、反應(yīng)，得到功能化的多孔高分子微球。本發(fā)明中，所述含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的粒徑優(yōu)選為3 μ πΓ5 μ m，更優(yōu)選為3· 5 μ πΓ4· 5 μ m ;孔徑優(yōu)選為40nnT60nm,更優(yōu)選為45nnT55nm ；比表面積優(yōu)選為60m2 · g七80m2 · g'更優(yōu)選為 65m2 · g-1 75m2 · g_1 ;孔體積優(yōu)選為 O. 2cm3 · g-1 O. 6cm3 · g_1,更優(yōu)選為O. 3cm3 · g_1_"0. 5cm3 · g—1。所述環(huán)氧基團(tuán)為具有-CH(O)CH-結(jié)構(gòu)的官能基團(tuán),優(yōu)選為環(huán)氧乙基和環(huán)氧丙基中的任意一種或兩種，更優(yōu)選為環(huán)氧乙基；本發(fā)明對(duì)所述環(huán)氧基團(tuán)在多孔高分子微球中的位置并無(wú)特殊要求，只要可以與氨基進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)從而與葡甲胺相連即可，可以為多孔高分子微球表面含環(huán)氧基團(tuán)，也可以為內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)表面含環(huán)氧基團(tuán)，也可以為多孔高分子微球分子內(nèi)部含環(huán)氧基團(tuán)；本發(fā)明對(duì)所述多孔高分子微球含有環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)并無(wú)特殊要求。本發(fā)明對(duì)所述含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的來(lái)源并無(wú)特殊要求，可以為一般市售，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備，本發(fā)明優(yōu)選按照以下方法制備a)將苯乙烯與氧化劑混合、反應(yīng)得到高分子微球；b)將得到的高分子微球與致孔劑和表面活性劑混合，然后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、增塑劑和引發(fā)劑，得到含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球。首先，將苯乙烯與氧化劑混合、反應(yīng)，得到高分子微球。所述氧化劑優(yōu)選為過(guò)硫酸鉀。所述苯乙烯的體積與氧化劑的質(zhì)量的比例優(yōu)選為60mL 80mL :0. 5g 0. 9g,更優(yōu)選為65mL 75mL:0. 6g、. 8g ;所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50°C 70°C，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為12tT36h。所述反應(yīng) 優(yōu)選在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)?。所述反?yīng)的溶劑優(yōu)選為氯化鈉水溶液，所述氯化鈉的質(zhì)量與水的體積比優(yōu)選為O. 5g^2g 500mL 700mL。本發(fā)明對(duì)所述苯乙烯和氧化劑的來(lái)源并無(wú)特殊要求，可以為一般市售。具體的，首先將水和氯化鈉混合于500mL三頸圓底燒瓶中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下30min內(nèi)加入苯乙烯，將反應(yīng)體系溫度加熱至50°C 70°C，加入氧化劑，攪拌反應(yīng)12tT36h，得到聚苯乙烯混合物，對(duì)得到的聚苯乙烯混合物進(jìn)行提純，優(yōu)選的，將得到的混合物離心10mirT20min，固體經(jīng)反復(fù)水洗后，60°C 80°C干燥過(guò)夜，得到高分子微球，所述高分子微球?yàn)榫郾揭蚁┓N子微球。得到高分子微球后，將其與致孔劑和表面活性劑混合，然后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、增塑劑和引發(fā)劑，得到含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球。其中，所述致孔劑優(yōu)選為氯代十二烷，所述表面活性劑優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉，所述增塑劑優(yōu)選為鄰苯二甲酸二乙酯，所述引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)氧化苯甲酰。本發(fā)明對(duì)所述致孔齊U、表面活性劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、增塑劑和引發(fā)劑的來(lái)源并無(wú)特殊要求，可以為一般市售。所述高分子微球的質(zhì)量與致孔劑的體積、表面活性劑的質(zhì)量、甲基丙烯酸縮水甘油酯的質(zhì)量、乙二醇二甲基丙烯酸酯的質(zhì)量、增塑劑的質(zhì)量和引發(fā)劑的質(zhì)量的比例優(yōu)選為 5g 8g :12mL 15mL :0.1g O. 3g :200g 270g :140g 180g :300g 500g :0. 5g 2g，更優(yōu)選為6g 7. 5g :13mL 14mL :0.15g 0. 25g :220g 250g :150g 170g :350g 450g :0. 8g 1. 8g。具體的，首先將得到的高分子微球溶于水中，得到高分子微球乳膠粒子，所述高分子微球的質(zhì)量與水的體積比優(yōu)選為5glg:60mL 80mL;然后與由水、致孔劑和表面活性劑形成的乳液混合，所述水的體積、致孔劑的體積和表面活性劑的質(zhì)量的比例優(yōu)選為60mL^80mL 12mL^15mL :0. lg^O. 3g ;然后加入溶劑，所述溶劑優(yōu)選為水和丙酮的混合溶劑，所述水和丙酮的體積比優(yōu)選為1:3，將反應(yīng)體系溫度升至30°C 50°C，攪拌反應(yīng)8tTl2h，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)真空旋蒸除去丙酮；然后于30°C 50°C，邊攪拌邊向體系中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，增塑劑和引發(fā)劑，Ihlh內(nèi)加完，然后將反應(yīng)體系溫度升至70°C 90°C，反應(yīng)8tTl2h，反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行提純，優(yōu)選的，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，過(guò)濾得到固體，將固體用水、丙酮和乙醇反復(fù)清洗，真空干燥，得到含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球。制備的含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球?yàn)槲⒚准?jí)的甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)的微球，其交聯(lián)度優(yōu)選為109Γ80%。得到含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子微球后，將其分散于乙醇中，得到含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的乙醇分散液，本發(fā)明對(duì)其分散方式并無(wú)特殊要求，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分散方式，本發(fā)明優(yōu)選為采用超聲分散的方式。所述含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的乙醇分散液濃度優(yōu)選為O. 025g/mL 0. 2g/mL,更優(yōu)選為O. 05g/mL^0. lg/mL。同時(shí)，將葡甲胺溶于水中，配制成葡甲胺的水溶液，所述葡甲胺的水溶液的濃度優(yōu)選為O. 05g/mL O. 3g/mL,更優(yōu)選為 O. lg/mL O. 2g/mL。然后將含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的乙醇分散液與葡甲胺的水溶液混合、反應(yīng)，得到功能化的多孔高分子微球。其中，所述含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的乙醇分散液中，含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的質(zhì)量與葡甲胺水溶液中葡甲胺的質(zhì)量比優(yōu)選為1:廣3，更優(yōu)選為1:1. 5 2。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40°C 80°C，更優(yōu)選為50°C 70°C;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為15tT24h，更優(yōu)選為18tT22h。具體的，將含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球超聲分散于乙醇中得到多孔高分子微球的分散液，同時(shí)將葡甲胺溶于去離子水中形成葡甲胺水溶液，然后將多孔高分子微球的分散液和葡甲胺水溶液混合均勻，機(jī)械攪拌，50°C 70°C保溫反應(yīng)15tT24h，反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行提純，優(yōu)選的，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，抽濾，固體用去離子水洗滌并干燥，得到功能化的多孔高分子微球。得到功能化的多孔高分子微球后，將其與糖類化合物的水溶液混合、反應(yīng)，得到復(fù)合微球。所述糖類化合物優(yōu)選為蔗糖和葡萄糖中的任意一種或兩種。所述糖類化合物的水溶液的濃度優(yōu)選為O. 36g/mL 0. 6g/mL,更優(yōu)選為O. 4g/mL^0. 5g/mL ;所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150°C 200°C，更優(yōu)選為160°C "190°C ;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20tT30h，更優(yōu)選為22tT28h。所述功能化的多孔高分子微球與糖類化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1:8 16，更優(yōu)選為1:10 14。具體的，將糖類化合物溶于去離子水中形成糖類化合物的水溶液，再加入功能化的多孔高分子微球，超聲分散得到混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，150°C 20(TC保溫反應(yīng)20tT30h，反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純，優(yōu) 選的，反應(yīng)體系冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾得到固體，固體用乙醇和水洗滌并干燥，得到復(fù)合微球。將得到的復(fù)合微球在惰性氣體中進(jìn)行高溫碳化，即可得到多孔碳球。所述惰性氣體優(yōu)選為氫氣和IS氣的混合氣體，所述氫氣和IS氣的體積比優(yōu)選為(3、)(92 97)。所述高溫碳化的溫度優(yōu)選為100°c 800°C，所述高溫碳化的時(shí)間優(yōu)選為8tTl5h。具體的，將得到的復(fù)合微球置于惰性氣氛中，f 3小時(shí)內(nèi)由室溫加熱至150 0C 250 °C，然后在I 3小時(shí)內(nèi)升溫至300 °C 500 °C，最后在I 2小時(shí)升溫至6000C 800°C，并保溫5 10小時(shí)，然后冷卻至室溫，將產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥，得到多孔碳球。對(duì)制備得到的多孔碳球進(jìn)行形貌檢測(cè)、粒徑分布檢測(cè)和孔徑分布檢測(cè)，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的多孔碳球?yàn)槲⒚壮叽纾页叽缇鶆?，分散性良好，具有較大的比表面積和分等級(jí)的孔徑，其比表面積為360m2/g 390m2/g，其孔體積為O. 09cm3/g O. 15cm3/g。本發(fā)明將含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的乙醇分散液與葡甲胺的水溶液混合、反應(yīng)，得到功能化的多孔高分子微球；再將其與糖類化合物的水溶液混合、反應(yīng)，得到復(fù)合微球；然后在惰性氣體中進(jìn)行高溫碳化，得到多孔碳球。本發(fā)明采用微米尺寸的含環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球?yàn)槟０?，在?jīng)過(guò)葡甲胺表面修飾之后，模板的孔結(jié)構(gòu)得到保留，且表面引入了大量的羥基，能夠吸附糖類化合物水熱過(guò)程中衍生的各級(jí)寡聚物，使得糖類化合物在模板球的孔道內(nèi)和表面進(jìn)行脫水聚合芳香化，避免糖類化合物二次成核而形成小球，從而使制備的多孔碳球尺寸均勻且分散性良好；同時(shí)，本發(fā)明使用的多孔高分子微球模板的孔徑為等級(jí)分布，其與糖類化合物形成的復(fù)合微球在經(jīng)過(guò)碳化處理后，產(chǎn)生了小介孔及微孔，使得制備的微球具有分等級(jí)孔。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的多孔碳球的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1將600mL水和Ig氯化鈉混合于500mL三頸圓底燒瓶中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下30min內(nèi)加入70mL苯乙烯，將反應(yīng)體系溫度加熱至60°C，加入O. 7g過(guò)硫酸鉀，攪拌反應(yīng)24h，得到聚苯乙烯混合物，將得到的混合物離心lOmin，固體經(jīng)反復(fù)水洗后，60°C干燥過(guò)夜，得到高分子微球。`將得到的高分子微球6. Sg溶于77mL水中，得到高分子微球乳膠粒子，然后與由77mL水、13. 5mLl_氯代十二烷和O. 2g十二烷基硫酸鈉形成的乳液混合，然后加入6mL水和ISmL丙酮，40°C攪拌反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)真空旋蒸除去丙酮；然后于40°C，邊攪拌邊向體系中加入240g甲基丙烯酸縮水甘油酯，160g乙二醇二甲基丙烯酸酯，400g鄰苯二甲酸二乙酯和Ig過(guò)氧化苯甲酰，2h內(nèi)加完，然后將反應(yīng)體系溫度升至80V，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷至室溫，過(guò)濾，將固體用水、丙酮和乙醇反復(fù)清洗，真空干燥，得到含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球。對(duì)制備的多孔高分子微球進(jìn)行形貌檢測(cè)，結(jié)果表明，制備的多孔高分子微球的粒徑為4. 03 μ m,其比表面積為72m2 · g'孔體積為O. 42cm3 · g'孔徑為54nm。實(shí)施例2將IOg實(shí)施例1制備的多孔高分子微球超聲分散于IOOmL乙醇中得到多孔高分子微球的分散液，同時(shí)將20g葡甲胺溶于120mL去離子水中形成葡甲胺水溶液，然后將多孔高分子微球的分散液和葡甲胺水溶液混合均勻，機(jī)械攪拌，60°C保溫反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，抽濾，固體用去離子水洗滌并干燥，得到功能化的多孔高分子微球。將8g葡萄糖溶于25mL去離子水中形成葡萄糖水溶液，再加入功能化的多孔高分子微球lg，超聲分散得到混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，180°c保溫反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾，固體用乙醇和水洗滌并干燥，得到復(fù)合微球；將得到的復(fù)合微球置于惰性氣氛(H2/Ar=5/95體積比)中，2小時(shí)內(nèi)由室溫加熱至200°C，然后在2小時(shí)內(nèi)升溫至400°C，最后在1. 5小時(shí)升溫至700°C，并保溫5小時(shí)，然后冷卻至室溫，將產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥，得到多孔碳球。通過(guò)掃描電鏡對(duì)制備的多孔碳球進(jìn)行形貌檢測(cè)，結(jié)果如圖1、圖2和圖3所示，圖1是本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔碳球的掃描電鏡圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔碳球內(nèi)部的掃描電鏡圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔碳球表面的掃描電鏡圖。由圖1、圖2和圖3可知，本發(fā)明制備的多孔碳球尺寸均勻，且分散性良好，其內(nèi)部具有孔道結(jié)構(gòu)。采用粒度分析儀對(duì)制備的多孔碳球進(jìn)行粒徑分布測(cè)試，結(jié)果見圖4，圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔碳球的粒徑分布圖，由圖4可知，本發(fā)明提供的多孔碳球尺寸約為3. 8微米。 采用Micromeritics Tristar ΙΙ3020ν1· 03型分析儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔碳球進(jìn)行孔徑分布測(cè)試，測(cè)試條件如下100°c下真空干燥除氣12小時(shí)，液氮溫度(77K)下進(jìn)行氮?dú)馕?解吸附測(cè)試，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算微球的孔徑分布，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算微球比表面積,結(jié)果見圖5和圖6,圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔碳球的氮?dú)馕?解吸附等溫線；圖6是本發(fā)明實(shí)施例2制備的多孔碳球的孔徑分布圖；由圖6可知，本發(fā)明提供的多孔碳球具有分等級(jí)的孔，計(jì)算結(jié)果顯示制備的多孔碳球比表面積為370m2/g,孔體積為O.1OcmVgo實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的多孔碳球?yàn)槲⒚壮叽?，且尺寸均勻，分散性良好，具有較大的比表面積和分等級(jí)的孔徑。實(shí)施例3將IOg實(shí)施例1制備的多孔高分子微球超聲分散于IOOmL乙醇中得到多孔高分子微球的分散液，同時(shí)將20g葡甲胺溶于120mL去離子水中形成葡甲胺水溶液，然后將多孔高分子微球的分散液和葡甲胺水溶液混合均勻，機(jī)械攪拌，60°C保溫反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，抽濾，固體用去離子水洗滌并干燥，得到功能化的多孔高分子微球。將12g葡萄糖溶于25mL去離子水中形成葡萄糖水溶液，再加入功能化的多孔高分子微球lg，超聲分散得到混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，180°C保溫反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾，固體用乙醇和水洗滌并干燥，得到復(fù)合微球；將得到的復(fù)合微球置于惰性氣氛(H2/Ar=5/95體積比)中，2小時(shí)內(nèi)由室溫加熱至200°C，然后在2小時(shí)內(nèi)升溫至400°C，最后在1. 5小時(shí)升溫至700°C，并保溫5小時(shí)，然后冷卻至室溫，將產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥，得到多孔碳球。按照實(shí)施例2的方法對(duì)制備的多孔碳球進(jìn)行形貌檢測(cè)，結(jié)果表明，本發(fā)明制備的多孔碳球尺寸均勻，且分散性良好，其內(nèi)部具有孔道結(jié)構(gòu)。按照實(shí)施例2的方法對(duì)制備的多孔碳球進(jìn)行粒徑分布測(cè)試，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的多孔碳球?yàn)槲⒚壮叽?。按照?shí)施例2的方法對(duì)本發(fā)明實(shí)施例3制備的多孔碳球進(jìn)行孔徑分布測(cè)試，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的多孔碳球具有分等級(jí)的孔，其比表面積為390m2/g，孔體積為O. 15cm3/g°實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的多孔碳球?yàn)槲⒚壮叽?，且尺寸均勻，分散性良好，具有較大的比表面積和分等級(jí)的孔徑。實(shí)施例4將IOg實(shí)施例1制備的多孔高分子微球超聲分散于IOOmL乙醇中得到多孔高分子微球的分散液，同時(shí)將20g葡甲胺溶于120mL去離子水中形成葡甲胺水溶液，然后將多孔高分子微球的分散液和葡甲胺水溶液混合均勻，機(jī)械攪拌，60°C保溫反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，抽濾，固體用去離子水洗滌并干燥，得到功能化的多孔高分子微球。將16g葡萄糖溶于25mL去離子水中形成葡萄糖水溶液，再加入功能化的多孔高分子微球lg，超聲分散得到混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，180°C保溫反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾，固體用乙醇和水洗滌并干燥，得到復(fù)合微球；將得到的復(fù)合微球置于惰性氣氛(H2/Ar=5/95體積比)中，2小時(shí)內(nèi)由室溫加熱至200°C，然后在2小時(shí)內(nèi)升溫至400°C，最后在1. 5小時(shí)升溫至700°C，并保溫5小時(shí)，然后冷卻至室溫，將產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥，得到多孔碳球。按照實(shí)施例2的方法對(duì)制備的多孔碳球進(jìn)行形貌檢測(cè)，結(jié)果表明，本發(fā)明制備的多孔碳球尺寸均勻，且分散性良好，其內(nèi)部具有孔道結(jié)構(gòu)。按照實(shí)施例2的方法對(duì)制備的多孔碳球進(jìn)行粒徑分布測(cè)試，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的多孔碳球?yàn)槲⒚壮叽?。按照?shí)施例2的方法對(duì)本發(fā)明實(shí)施例4制備的多孔碳球進(jìn)行孔徑分布測(cè)試，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的多孔碳球具有分等級(jí)的孔，其比表面積為360m2/g，孔體積為O. 12cm3/g° 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的多孔碳球?yàn)槲⒚壮叽?，且尺寸均勻，分散性良好，具有較大的比表面積和分等級(jí)的孔徑。實(shí)施例5將IOg實(shí)施例1制備的多孔高分子微球超聲分散于IOOmL乙醇中得到多孔高分子微球的分散液，同時(shí)將20g葡甲胺溶于120mL去離子水中形成葡甲胺水溶液，然后將多孔高分子微球的分散液和葡甲胺水溶液混合均勻，機(jī)械攪拌，60°C保溫反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，抽濾，固體用去離子水洗滌并干燥，得到功能化的多孔高分子微球。將Sg蔗糖溶于25mL去離子水中形成蔗糖水溶液，再加入功能化的多孔高分子微球lg，超聲分散得到混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，180°C保溫反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾，固體用乙醇和水洗滌并干燥，得到復(fù)合微球；將得到的復(fù)合微球置于惰性氣氛(H2/Ar=5/95體積比)中，2小時(shí)內(nèi)由室溫加熱至200°C，然后在2小時(shí)內(nèi)升溫至400°C，最后在1. 5小時(shí)升溫至700°C，并保溫5小時(shí)，然后冷卻至室溫，將產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥，得到多孔碳球。按照實(shí)施例2的方法對(duì)制備的多孔碳球進(jìn)行形貌檢測(cè)，結(jié)果表明，本發(fā)明制備的多孔碳球尺寸均勻，且分散性良好，其內(nèi)部具有孔道結(jié)構(gòu)。
按照實(shí)施例2的方法對(duì)制備的多孔碳球進(jìn)行粒徑分布測(cè)試，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的多孔碳球?yàn)槲⒚壮叽纭０凑諏?shí)施例2的方法對(duì)本發(fā)明實(shí)施例5制備的多孔碳球進(jìn)行孔徑分布測(cè)試，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的多孔碳球具有分等級(jí)的孔，其比表面積為360m2/g，孔體積為O. 09cm3/g°
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的多孔碳球?yàn)槲⒚壮叽纾页叽缇鶆?，分散性良好，具有較大的比表面積和分等級(jí)的孔徑。由上述實(shí)施例及比較例可知，本發(fā)明采用微米尺寸的多孔高分子微球?yàn)槟０澹?jīng)葡甲胺進(jìn)行表面修飾，然后與葡萄糖或蔗糖聚合，高溫碳化后得到多孔碳球，制備的多孔碳球?yàn)槲⒚壮叽?，且尺寸均勻，分散性良好，具有較大的比表面積和分等級(jí)的孔徑。以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種多孔碳球的制備方法,其特征在于,包括 A)將含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的こ醇分散液與葡甲胺的水溶液混合、反應(yīng)，得到功能化的多孔高分子微球； B)將步驟A)得到的功能化的多孔高分子微球與糖類化合物的水溶液混合、反應(yīng)，得到復(fù)合微球； C)將步驟B)得到的復(fù)合微球在惰性氣體中進(jìn)行高溫碳化，得到多孔碳球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的粒徑為3 u m 5 u m,孔徑為40nm 60nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球與葡甲胺的質(zhì)量比為1:廣3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能化的多孔高分子微球與糖類化合物的質(zhì)量比為1:8 16。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述糖類化合物選自蔗糖和葡萄糖中的任意ー種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述糖類化合物的水溶液的濃度為0.36g/mL 0. 60g/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的乙醇分散液濃度為0. 025g/mL 0. 2g/mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟A)中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為400C 80°C，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為15h 24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟B)中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為1500C 200°C，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20h 30h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟C)中，所述高溫碳化的溫度優(yōu)選為100°C 800°C，所述高溫碳化的時(shí)間優(yōu)選為8tTl5h。
全文摘要
本發(fā)明將含有環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球的乙醇分散液與葡甲胺的水溶液混合、反應(yīng)，得到功能化的多孔高分子微球；再將其與糖類化合物的水溶液混合、反應(yīng)，得到復(fù)合微球；然后在惰性氣體中進(jìn)行高溫碳化，得到多孔碳球。本發(fā)明采用微米尺寸的含環(huán)氧基團(tuán)的多孔高分子微球?yàn)槟０?，在?jīng)過(guò)葡甲胺表面修飾之后，模板的孔結(jié)構(gòu)得到保留，且表面引入了大量的羥基，能夠吸附糖類化合物水熱過(guò)程中衍生的各級(jí)寡聚物，使得糖類化合物在模板球的孔道內(nèi)和表面進(jìn)行脫水聚合芳香化，避免糖類化合物二次成核而形成小球，從而使制備的多孔碳球尺寸均勻且分散性良好；同時(shí)，本發(fā)明使用的多孔高分子微球模板的孔徑為等級(jí)分布，從而使制備的微球具有分等級(jí)孔。
文檔編號(hào)C01B31/02GK103043649SQ20121058558
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月30日
發(fā)明者王勇, 陳江來(lái), 任連兵, 騰超, 江必旺, 趙勁 申請(qǐng)人:北京大學(xué)深圳研究生院