專利名稱：超大面積制備氧化鋅納米棒陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種超大面積制備氧化鋅納米棒陣列的方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅是一種I1-VI族直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3. 37eV，激子束縛能高達(dá)60meV，因此它是具有近紫外吸收和發(fā)光性質(zhì)的重要光電材料。與塊體氧化鋅相比，一維氧化鋅納米材料具有獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)和高比表面積等特點(diǎn)，使其在光催化、磁性、光發(fā)射、敏感特性、電學(xué)、光電導(dǎo)、電學(xué)及熱學(xué)等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。近年來(lái)，隨著制備技術(shù)的改進(jìn)，納米氧化鋅材料研究的深入和發(fā)展，一維氧化鋅納米棒陣列的生長(zhǎng)工藝也得到了完善，但提出一種成本低廉、產(chǎn)物高質(zhì)量、綠色無(wú)毒、大面積、可靠的制備一維氧化鋅納米棒陣列的方法仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。目前合成一維氧化鋅納米棒陣列的方法主要有兩種氣相法和液相法。氣相法包括化學(xué)氣相沉積法和物理氣相沉積法，一般制備溫度高于450°C，所得晶體質(zhì)量高，但設(shè)備昂貴、成本高、制備溫度高，不利于大量合成，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足大面積工業(yè)制備的要求。相比之下，液相法制備溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，更利于大量合成以適應(yīng)工業(yè)化需求，但一般情況下氧缺陷多，結(jié)晶質(zhì)量不夠高。一般的液相法包括沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、水解法等，其中水熱法更為常用。采用水熱法制備一維氧化鋅納米棒陣列主要分為兩個(gè)步驟，第一步基片上氧化鋅種子層的制備，第二步配好反應(yīng)溶液將基片置于反應(yīng)前驅(qū)體中生長(zhǎng)陣列。種子層的制備增加了實(shí)驗(yàn)的繁瑣性，而采用一步法直接制備納米線陣列可以大大簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)的步驟。Yang Heqing等在《Crystal growth anddesign))2008 年第 8 卷第 3 期，1039-1043 頁(yè)發(fā)表的文章《Large-scale growth of highlyoriented ZnO nanorodarrays in the Zn-NN3 · H2O hydrothermal system〉〉中提出了使用鋅片做鋅源放于一定濃度的氨水溶液中直接在鋅片上一步生長(zhǎng)氧化鋅納米棒的方法。但此方法需要將鋅片打磨拋光，利用在鋅片上裸露的鋅原子為鋅源生長(zhǎng)納米線陣列，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)此方法重復(fù)性不強(qiáng)，不夠可靠，所得產(chǎn)物不一定全面覆蓋鋅片，而且結(jié)晶質(zhì)量不高，無(wú)法滿足工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的需求。另外利用納米氧化鋅的光催化性能降解液體中的有機(jī)物是當(dāng)今比較重要的一項(xiàng)應(yīng)用，但目前使用的納米氧化鋅材料一般都為粉末狀，投入溶液中不容易和被降解溶液分離，如果使用的納米氧化鋅生長(zhǎng)在襯底上就可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單地與溶液分離，因此提出一種在鋅片上簡(jiǎn)單可靠的大面積制備高質(zhì)量氧化鋅納米棒陣列的方法對(duì)于本領(lǐng)域有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超大面積制備氧化鋅納米棒陣列的方法。該方法簡(jiǎn)單可靠，能在任意尺寸和厚度的鋅片上制備高質(zhì)量的氧化鋅納米棒陣列。該方法的優(yōu)點(diǎn)還在于綠色無(wú)毒、無(wú)污染，重復(fù)性強(qiáng)，可靠性強(qiáng)，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，條件溫和，可大面積制備，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種超大面積制備氧化鋅納米棒陣列的方法，包括如下步驟A、將鋅片預(yù)處理后作為生長(zhǎng)基片待用；B、將所述生長(zhǎng)基片放入含水溶性的易分解的鋅氨絡(luò)合物的前驅(qū)液中，置于高壓反應(yīng)釜中在92 94°C密封生長(zhǎng)反應(yīng)8 24小時(shí)；C、將反應(yīng)后的生長(zhǎng)基片取出，清洗、干燥，所述生長(zhǎng)基片表面上生長(zhǎng)的灰白色物質(zhì)，即所述氧化鋅納米棒陣列。優(yōu)選地，步驟A中，所述鋅片的厚度為O. 02 1mm。
優(yōu)選地，步驟A中，所述預(yù)處理為所述鋅片首先用洗潔精仔細(xì)擦洗，再分別用丙酮和去離子水超聲清洗。優(yōu)選地，步驟B中，所述生長(zhǎng)基片是豎直放入或卷曲放入含水溶性的易分解的鋅氨絡(luò)合物的前驅(qū)液中的。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述生長(zhǎng)基片的面積大小不限，可大可小，大至所述高壓反應(yīng)釜能裝下即可。優(yōu)選地，步驟B中，所述含水溶性的易分解的鋅氨絡(luò)合物的前驅(qū)液是將六水合硝酸鋅或醋酸鋅溶解于去離子水中,加入氨水混合而成的；每升去離子水中加入的六水合硝酸鋅或醋酸鋅為O. 8 5mmol，加入的氨水為50 125ml。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述混合具體為超聲處理3 5min后磁力攪拌10 30min。優(yōu)選地，步驟B中，所述密封生長(zhǎng)反應(yīng)的時(shí)間為10 24小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1、本制備方法通過(guò)鋅鹽與氨水溶液混合形成水溶性的易分解的鋅氨絡(luò)合物，在反應(yīng)溶液中充當(dāng)氧化鋅的生長(zhǎng)核；隨后在一定溫度下，生長(zhǎng)核沉積在鋅片上誘導(dǎo)生長(zhǎng)一維氧化鋅納米棒陣列，最終形成大面積的氧化鋅納米棒陣列；2、本制備方法可在任意尺寸(依容器而定)的鋅片兩面，可控制備大面積高質(zhì)量的氧化鋅納米棒陣列，為氧化鋅納米材料應(yīng)用特別是光催化提供了更為廣闊的前景；3、本制備方法可實(shí)現(xiàn)在柔性基底(較薄的鋅箔(約O. 02 O. 05mm))上大量制備氧化鋅納米棒陣列；4、反應(yīng)物來(lái)源廣泛、成本低廉、綠色無(wú)污染，反應(yīng)設(shè)備要求低，反應(yīng)溫度低(低于IOO0C )，工藝簡(jiǎn)單，僅一步完成，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯圖1為實(shí)施例1的表面長(zhǎng)滿氧化鋅納米棒陣列的鋅片的低倍SEM圖；圖2為實(shí)施例1的表面長(zhǎng)滿氧化鋅納米棒陣列的鋅片的高倍SEM圖；圖3為實(shí)施例1的氧化鋅納米棒的高分辨透射電鏡照片圖；其中，a為形貌照片，b為電子衍射圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。實(shí)施例1本實(shí)施例的在鋅片上制備超大面積高質(zhì)量氧化鋅納米棒陣列的方法，具體步驟如下1、取O.1g六水合硝酸鋅溶解于200ml去離子水中，加入IOml氨水超聲處理5分鐘后進(jìn)行磁力攪拌20分鐘直到六水合硝酸鋅和氨水充分溶解混合,形成均一、穩(wěn)定、無(wú)色的溶液，為水熱反應(yīng)所需的前驅(qū)液。該前驅(qū)液中，六水合硝酸鋅與氨水混合形成水溶性的易分解的鋅氨絡(luò)合物，在前驅(qū)液中充當(dāng)氧化鋅的生長(zhǎng)核；
2、取國(guó)藥購(gòu)買(mǎi)的鋅片作為生長(zhǎng)基底，厚度約為O. 15mm,尺寸約為40cmX IOcmXO. 15mm ;首先用洗潔精仔細(xì)擦洗，再分別用丙酮和去離子水超聲清洗10分鐘，用氮?dú)獯蹈桑鳛樯L(zhǎng)基片待用；3、將步驟2中處理好的生長(zhǎng)基片卷成桶狀放入步驟I中配制好的前驅(qū)液中，置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)擰緊密封；4、將步驟3中裝好的反應(yīng)釜置于烘箱中于94°C下進(jìn)行生長(zhǎng)反應(yīng)，時(shí)間為12h ;在此溫度下，生長(zhǎng)核沉積在晶格匹配的鋅片上誘導(dǎo)生長(zhǎng)一維氧化鋅納米棒陣列，最終形成大面積的氧化鋅納米棒陣列；5、反應(yīng)結(jié)束后，將步驟4中的生長(zhǎng)基片取出；用去離子水反復(fù)沖洗3分鐘，洗掉表面雜質(zhì)，清洗后氮?dú)獯蹈?，可以看到鋅片上兩面及側(cè)面全部布滿了一層灰白色的物質(zhì)，此物質(zhì)即為所制得的氧化鋅納米棒陣列。本實(shí)施例制備的氧化鋅納米棒陣列的低倍和高倍SEM圖如圖1和圖2所示，從圖1、2中可看出大面積的氧化鋅納米棒陣列(直徑約為lOOnm，長(zhǎng)度約為10 μ m)均勻的生長(zhǎng)在鋅片上，幾乎100%覆蓋基底的各個(gè)面。本實(shí)施例的氧化鋅納米棒高分辨透射電鏡照片如圖3所示，其中a為形貌照片，b為選取電子衍射圖。由圖3a可知，單根納米棒的直徑約為IOOnm ;由圖3b可知所得的氧化鋅納米棒沿
方向生長(zhǎng)，晶格間距為O. 52埃。實(shí)施例2本實(shí)施例的在鋅片上制備超大面積高質(zhì)量氧化鋅納米棒陣列的方法，具體步驟如下1、取O. 05g(0. 168mmol)六水合硝酸鋅溶解于200ml去離子水中，加入25ml氨水超聲處理3分鐘后進(jìn)行磁力攪拌10分鐘直到六水合硝酸鋅和氨水充分溶解混合，形成均一、穩(wěn)定、無(wú)色的溶液，為水熱反應(yīng)所需的前驅(qū)液。該前驅(qū)液中，六水合硝酸鋅與氨水混合形成水溶性的易分解的鋅氨絡(luò)合物，在前驅(qū)液中充當(dāng)氧化鋅的生長(zhǎng)核；2、取國(guó)藥購(gòu)買(mǎi)的鋅片作為生長(zhǎng)基底，厚度約為O. 02mm,首先用洗潔精仔細(xì)擦洗，再分別用丙酮和去離子水超聲清洗15分鐘，用氮?dú)獯蹈?，作為生長(zhǎng)基片待用；鋅片面積大小不限制，可大可小，大至反應(yīng)容器能裝下即可；3、將步驟2中處理好的生長(zhǎng)基片直接豎直放入步驟I中配制好的前驅(qū)液中，置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)擰緊密封；4、將步驟3中裝好的反應(yīng)釜置于烘箱中于94°C下進(jìn)行生長(zhǎng)反應(yīng)，時(shí)間為8h ;在此溫度下，生長(zhǎng)核沉積在晶格匹配的鋅片上誘導(dǎo)生長(zhǎng)一維氧化鋅納米棒陣列，最終形成大面積的氧化鋅納米棒陣列；5、反應(yīng)結(jié)束后，將步驟4中的生長(zhǎng)基片取出；用去離子水反復(fù)沖洗5分鐘，洗掉表面雜質(zhì)，清洗后氮?dú)獯蹈?，可以看到鋅片上兩面及側(cè)面全部布滿了一層灰白色的物質(zhì)，此物質(zhì)即為所制得的氧化鋅納米棒陣列。實(shí)施例3本實(shí)施例的在鋅片上制備超大面積高質(zhì)量氧化鋅納米棒陣列的方法，具體步驟如下
1、取O. 3g(l. 008mmol)六水合硝酸鋅溶解于200ml去離子水中，加入20ml氨水超聲處理3分鐘后進(jìn)行磁力攪拌30分鐘直到六水合硝酸鋅和氨水充分溶解混合，形成均一、穩(wěn)定、無(wú)色的溶液，為水熱反應(yīng)所需的前驅(qū)液。該前驅(qū)液中，六水合硝酸鋅與氨水混合形成水溶性的易分解的鋅氨絡(luò)合物，在前驅(qū)液中充當(dāng)氧化鋅的生長(zhǎng)核；2、取國(guó)藥購(gòu)買(mǎi)的鋅片作為生長(zhǎng)基底，厚度約為1mm，首先用洗潔精仔細(xì)擦洗，再分別用丙酮和去離子水超聲清洗8分鐘，用氮?dú)獯蹈?，作為生長(zhǎng)基片待用；鋅片面積大小不限制，可大可小，大至反應(yīng)容器能裝下即可；3、將步驟2中處理好的生長(zhǎng)基片直接豎直放入步驟I中配制好的前驅(qū)液中，置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)擰緊密封；4、將步驟3中裝好的反應(yīng)釜置于烘箱中于93°C下進(jìn)行生長(zhǎng)反應(yīng)，時(shí)間為18h ;在此溫度下，生長(zhǎng)核沉積在晶格匹配的鋅片上誘導(dǎo)生長(zhǎng)一維氧化鋅納米棒陣列，最終形成大面積的氧化鋅納米棒陣列；5、反應(yīng)結(jié)束后，將步驟4中的生長(zhǎng)基片取出；用去離子水反復(fù)沖洗8分鐘，洗掉表面雜質(zhì)，清洗后氮?dú)獯蹈?，可以看到鋅片上兩面及側(cè)面全部布滿了一層灰白色的物質(zhì)，此物質(zhì)即為所制得的氧化鋅納米棒陣列。實(shí)施例4本實(shí)施例的在鋅片上制備超大面積高質(zhì)量氧化鋅納米棒陣列的方法，具體步驟如下1、取O. 03g(0. 164mmol)醋酸鋅溶解于200ml去離子水中，加入25ml氨水超聲處理4分鐘后進(jìn)行磁力攪拌15分鐘直到六水合硝酸鋅和氨水充分溶解混合，形成均一、穩(wěn)定、無(wú)色的溶液，為水熱反應(yīng)所需的前驅(qū)液。該前驅(qū)液中，六水合硝酸鋅與氨水混合形成水溶性的易分解的鋅氨絡(luò)合物，在前驅(qū)液中充當(dāng)氧化鋅的生長(zhǎng)核； 2、取國(guó)藥購(gòu)買(mǎi)的鋅片作為生長(zhǎng)基底，厚度約為O. 45mm,首先用洗潔精仔細(xì)擦洗，再分別用丙酮和去離子水超聲清洗20分鐘，用氮?dú)獯蹈桑鳛樯L(zhǎng)基片待用；鋅片面積大小不限制，可大可小，大至反應(yīng)容器能裝下即可；3、將步驟2中處理好的生長(zhǎng)基片卷成桶狀放入步驟I中配制好的前驅(qū)液中，置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)擰緊密封；4、將步驟3中裝好的反應(yīng)釜置于烘箱中于92°C下進(jìn)行生長(zhǎng)反應(yīng)，時(shí)間為IOh ;在此溫度下，生長(zhǎng)核沉積在晶格匹配的鋅片上誘導(dǎo)生長(zhǎng)一維氧化鋅納米棒陣列，最終形成大面積的氧化鋅納米棒陣列；5、反應(yīng)結(jié)束后，將步驟4中的生長(zhǎng)基片取出；用去離子水反復(fù)沖洗15分鐘，洗掉表面雜質(zhì)，清洗后氮?dú)獯蹈桑梢钥吹戒\片上兩面及側(cè)面全部布滿了一層灰白色的物質(zhì)，此物質(zhì)即為所制得的氧化鋅納米棒陣列。實(shí)施例5本實(shí)施例的在鋅片上制備超大面積高質(zhì)量氧化鋅納米棒陣列的方法，具體步驟如下1、取O. 18g(0. 981mmol)醋酸鋅溶解于200ml去離子水中，加入IOml氨水超聲處理4分鐘后進(jìn)行磁力攪拌25分鐘直到六水合硝酸鋅和氨水充分溶解混合，形成均一、穩(wěn)定、無(wú)色的溶液，為水熱反應(yīng)所需的前驅(qū)液。該前驅(qū)液中，六水合硝酸鋅與氨水混合形成水溶性 的易分解的鋅氨絡(luò)合物，在前驅(qū)液中充當(dāng)氧化鋅的生長(zhǎng)核；2、取國(guó)藥購(gòu)買(mǎi)的鋅片作為生長(zhǎng)基底，厚度約為O. 05mm,首先用洗潔精仔細(xì)擦洗，再分別用丙酮和去離子水超聲清洗20分鐘，用氮?dú)獯蹈?，作為生長(zhǎng)基片待用；鋅片面積大小不限制，可大可小，大至反應(yīng)容器能裝下即可；3、將步驟2中處理好的生長(zhǎng)基片卷成桶狀放入步驟I中配制好的前驅(qū)液中，置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)擰緊密封；4、將步驟3中裝好的反應(yīng)釜置于烘箱中于94°C下進(jìn)行生長(zhǎng)反應(yīng)，時(shí)間為24h ;在此溫度下，生長(zhǎng)核沉積在晶格匹配的鋅片上誘導(dǎo)生長(zhǎng)一維氧化鋅納米棒陣列，最終形成大面積的氧化鋅納米棒陣列；5、反應(yīng)結(jié)束后，將步驟4中的生長(zhǎng)基片取出；用去離子水反復(fù)沖洗15分鐘，洗掉表面雜質(zhì)，清洗后氮?dú)獯蹈?，可以看到鋅片上兩面及側(cè)面全部布滿了一層灰白色的物質(zhì)，此物質(zhì)即為所制得的氧化鋅納米棒陣列。綜上所述，本發(fā)明的方法為水熱合成方法，首先讓鋅鹽與氨水溶液混合形成水溶性的易分解的鋅氨絡(luò)合物，在反應(yīng)溶液中充當(dāng)氧化鋅的生長(zhǎng)核；隨后在一定溫度下，生長(zhǎng)核沉積在晶格匹配的鋅片上誘導(dǎo)生長(zhǎng)一維氧化鋅納米棒陣列，最終形成大面積的高質(zhì)氧化鋅納米陣列。本發(fā)明方法綠色無(wú)毒、無(wú)污染，重復(fù)性強(qiáng)，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，條件溫和，可大面積制備，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種超大面積制備氧化鋅納米棒陣列的方法，其特征在于，包括如下步驟 A、將鋅片預(yù)處理后作為生長(zhǎng)基片待用； B、將所述生長(zhǎng)基片放入含水溶性的易分解的鋅氨絡(luò)合物的前驅(qū)液中，置于高壓反應(yīng)釜中在92 94°C密封生長(zhǎng)反應(yīng)8 24小時(shí)； C、將反應(yīng)后的生長(zhǎng)基片取出，清洗、干燥，所述生長(zhǎng)基片表面上生長(zhǎng)的灰白色物質(zhì)，即所述氧化鋅納米棒陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超大面積制備氧化鋅納米棒陣列的方法，其特征在于，步驟A中，所述鋅片的厚度為O. 02 1mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超大面積制備氧化鋅納米棒陣列的方法，其特征在于，步驟A中，所述預(yù)處理為所述鋅片先用洗潔精擦洗，再分別用丙酮和去離子水超聲清洗。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超大面積制備氧化鋅納米棒陣列的方法，其特征在于，步驟B中，所述生長(zhǎng)基片是豎直放入或卷曲放入含水溶性的易分解的鋅氨絡(luò)合物的前驅(qū)液中的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超大面積制備氧化鋅納米棒陣列的方法，其特征在于，所述生長(zhǎng)基片的面積大至所述高壓反應(yīng)釜能裝下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超大面積制備氧化鋅納米棒陣列的方法，其特征在于，步驟B中，所述含水溶性的易分解的鋅氨絡(luò)合物的前驅(qū)液是將六水合硝酸鋅或醋酸鋅溶解于去離子水中，加入氨水混合而成的；每升去離子水中加入的六水合硝酸鋅或醋酸鋅為O. 8 5mmol,加入的氨水為50 125ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的超大面積制備氧化鋅納米棒陣列的方法，其特征在于，所述混合具體為超聲處理3 5min后磁力攪拌10 30min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超大面積制備氧化鋅納米棒陣列的方法，其特征在于，步驟B中，所述密封生長(zhǎng)反應(yīng)的時(shí)間為10 24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超大面積制備氧化鋅納米棒陣列的方法，包括如下步驟將鋅片預(yù)處理后作為生長(zhǎng)基片待用；將生長(zhǎng)基片放入含水溶性的易分解的鋅氨絡(luò)合物的前驅(qū)液中，置于高壓反應(yīng)釜中在92～94℃以下密封生長(zhǎng)反應(yīng)8～24小時(shí)；將反應(yīng)后的生長(zhǎng)基片取出，清洗、干燥，所述生長(zhǎng)基片表面上生長(zhǎng)的灰白色物質(zhì)，即所述氧化鋅納米棒陣列。本發(fā)明制備得到的氧化鋅納米棒幾乎100％覆蓋基底的各個(gè)面，作為生長(zhǎng)基片的鋅片尺寸可以非常大，合成步驟簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，產(chǎn)物質(zhì)量高、缺陷少，適合染料敏化太陽(yáng)能電池及鋰離子電池等器件上的應(yīng)用，特別適合光催化、工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G9/02GK103011256SQ20121058723
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者張亞非, 張競(jìng), 魏浩, 耿會(huì)娟, 張耀中 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)