專利名稱：一種鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物修飾電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料合成的技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及NiAl-LDH/G復(fù)合修飾電極合成技術(shù)領(lǐng)域，具體說是一種鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物(NiAl-LDH/G)修飾電極的制備方法，該NiAl-LDH/G復(fù)合修飾電極可用于對尿酸的檢測分析。
背景技術(shù)：
層狀雙層金屬氫氧化物(LDH)是一類陰離子型層狀無機功能材料，金屬離子在LDH層板上以一定方式均勻分布，形成了特定的化學(xué)組成和機構(gòu)。由于其獨特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢，LDH已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于催化、吸附、離子交換等領(lǐng)域。近年來LDH作為潛在的活性材料已被成功的應(yīng)用于化學(xué)修飾電極的制備。Li等利用ZnAl-LDH本身所帶正電性及催化活性，采用電沉積技術(shù)制備了 ZnAl-LDH/GCE，并利用該修飾電極分別對領(lǐng)苯二酚、對苯二酚及尿酸、腎上腺素進行了分析檢測，并得到了良好的線性范圍、較低的檢出限。Gong等同樣采用電沉積技術(shù)制備了 NiAl-LDH修飾電極，并將該材料作為固相萃取裝置對甲基對硫磷進行了分析檢測，該方法的檢出限為O. 6 ng/mL· Yin等將合成好的MgAl-LDH作為修飾電極的材料對水樣中的2-硝基酚進行了分析檢測，獲得了良好的線性范圍(I mM- 600 mM)及較低的檢出限(O. 5 mM)。作為單原子厚度的二維碳原子材料，石墨烯具有大的比表面積、良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、優(yōu)異的力學(xué)性能和生物相容性在對小分子的電化學(xué)分析檢測、生物傳感器的制備等方面得到了普遍的應(yīng)用。Wang等利用石墨烯良好的導(dǎo)電性作為摻雜材料制備修飾電極對多巴胺進行了分析檢測，并獲得了良好的線性范圍及檢出限。石墨烯作為基體材料通過共價鍵、離子鍵及與插層分子之間的相互作用可以與多種材料進行雜化，如Ni(OH)2, ZnO, TiO2,Pt。這些雜化后的材料具有良好的電子轉(zhuǎn)移能力，較大的比表面積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是基于上述現(xiàn)有狀況而研制的一種鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物(NiAl-LDH/G)修飾電極的制備方法，本發(fā)明是通過一種簡單的方法，以石墨烯(G)作為載體，通過簡便、低溫的共沉淀的方法，將NiAl-LDH原位負載在石墨烯表面，制備NiAl-LDH/G復(fù)合材料。在合成的過程中，NiAl-LDH能夠均勻、穩(wěn)定地在石墨烯表面成核生長。由于石墨烯的載體作用，NiAl-LDH粒子的分散性提高，暴露出更多的電催化活性中心Ni2+，而且石墨烯加速電子傳遞的作用提高了 NiAl-LDH中電活性物種Ni2+對電活性分子的電催化氧化活性。通過X-射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)對制備的復(fù)合材料進行形貌、組成、形態(tài)分析，然后將制備的復(fù)合材料作為修飾電極的材料，利用該修飾電極對尿酸進行電催化性能研究。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物修飾電極的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟
a、石墨烯的制備以天然石墨為原料制備氧化石墨，將所制備的氧化石墨超聲分散半小時制備片層氧化石墨，加入葡萄糖到溶液中，然后將氨水加入到上述溶液，劇烈攪拌，將所得到的黑色分散液過濾，用去離子水徹底洗滌干凈，然后重新分散到去離子水中備用；在此步驟中所得到的石墨烯分散液總量250ml，濃度為O. 5mg/ml，加氨水量1ml，氨水濃度25%,加葡萄糖量2mg。b、NiAl-LDH/G復(fù)合材料的制備將一定質(zhì)量的NaOH，Na2CO3加入到上述分散好的石墨烯分散液中，超聲，室溫條件并不斷攪拌，將上述溶液加入到含有Ni (NO3)2和Al (NO3)3溶液中。并用NaOH補充液控制溶液的pH值，將四口瓶移置60°C的水浴鍋中，晶化6 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌至中性，并用無水乙醇洗滌三次，產(chǎn)物在60°C條件下真空干燥12 h，即得到NiAl-LDH/G復(fù)合材料；在此步驟中先將濃度O. 2M的NaOH，濃度O. 05M的Na2CO3加入到分散好的50ml、濃度O. 5mg/ml石墨烯分散液中，再將上述溶液加入到50 mL含有Ni (NO3)2濃度O. 075 M和Al (NO3)3濃度O. 025 M的溶液中，并用NaOH補充液控制溶液的pH值為10. 5,之后再進行晶化。C、將玻碳電極拋光成鏡面，超聲清洗干凈，使用殼聚糖醋酸溶液，將制備好的NiAl-LDH/G復(fù)合材料加入到殼聚糖溶液中，殼聚糖溶液的配制濃度為質(zhì)量百分比O. 3%，使用前稀釋5倍，取2mg制備好的NiAl-LDH/G復(fù)合材料加入到稀釋后的殼聚糖溶液中，超聲混合，將上述超聲好的分散液滴涂在潔凈的玻碳電極表面，在紅外燈條件下干燥至溶劑全部揮發(fā)，在玻碳電極表面形成一層含有NiAl-LDH/G復(fù)合物的膜，即得到了 NiAl-LDH/G復(fù)合物電極。采用同樣的方法制備NiAl-LDH膜電極以進行對比實驗。拋光清洗的具體步驟是將玻碳電極分別用1. O Mm、0. 3 Mm和O. 05 Mm Al2O3粉末拋光成鏡面，水沖洗之后，依次在無水乙醇和二次蒸餾水中超聲清洗廣2分鐘；為了進一步驗證電極表面是否處理干凈，選用三電極系統(tǒng)，其中打磨后的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對電極，以濃度為I mM、0.1 M WK3Fe(CN)6和謂03溶液為電極探針，采用CHI660D進行循環(huán)伏安測試，電壓掃描范圍為-O. 1-0. 6 V，掃速為50 mV/ s ；當(dāng)兩者峰峰電位差小于75 mV,陰陽極峰對稱，兩峰的電流值相等時，再換用O. 5 M的H2SO4溶液進行循環(huán)伏安測試，其中電壓窗口為-O. 2-0. 8 V，掃速為O.1 V/s，當(dāng)陰陽兩極峰的峰電壓不超過70 mV時，表明玻碳電極已經(jīng)處理干凈。本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)電極相比，具有峰電流高，峰型好。這說明NiAl-LDH/G復(fù)合材料具有較高的電催化能力，可以加速電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移。其原因是由于石墨烯本身具有提高電子轉(zhuǎn)移的能力，以及其作為載體使NiAl-LDH粒子的分散性提高，暴露出更多的具有電催化活性分子的Ni2+。彌補了現(xiàn)有技術(shù)中峰型差，靈敏度低的不足。①與其他傳統(tǒng)的合成方式比較，采用石墨烯作為載體，通過原位生長的方法合成了 NiAl-LDH/G復(fù)合材料，方法條件溫和，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)源易獲得，反應(yīng)體系無毒害，且均勻穩(wěn)定地在石墨烯表面成核生長。②NiAl-LDH/G復(fù)合材料對電極進行修飾，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合電極對尿酸具有良好的電催化性能。③NiAl-LDH/G復(fù)合材料電極具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。④本方法具有操作簡便、快速的優(yōu)點。


圖1為尿液樣本稀釋十倍后檢測的差示脈沖伏安圖；圖中3、13、(3濃度分別為85.75μΜ, 229. 32 μΜ, 247. 74 μΜ。
具體實施例方式本發(fā)明以下結(jié)合實例做進一步描述，但并不是限制本發(fā)明。本發(fā)明修飾電極的制備實例
石墨烯的制備以天然石墨為原料制備氧化石墨。將所制備的氧化石墨超聲分散半小時即可制備片層氧化石墨。將2 g葡萄糖加入到250 mL上述分散好的溶液中(O. 5 mg/ mL),充分攪拌30 min。然后將I mL氨水(25%，v/v)加入到上述溶液，劇烈攪拌數(shù)分鐘，并在95°C下攪拌一小時。將所得到的黑色分散液過濾，用去離子水徹底洗滌干凈，然后重新分散到去離子水中備用。NiAl-LDH/G復(fù)合材料的制備將一定質(zhì)量的NaOH，Na2CO3加入到上述重新分散好的50 mL 0.5 mg/mL石墨烯分散液中，其中NaOH濃度為O. 2 M，Na2CO3濃度為O. 05 M，超聲30 min。室溫條件并不斷攪拌的情況下，將上述溶液加入到50 mL含有Ni (NO3)2 (O. 075 M)和Al (NO3)3 (O. 025 M)。并用NaOH補充液(O. 2 M)控制溶液的pH值為10. 5。將四口瓶移置60°C的水浴鍋中，晶化6 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌至中性，并用無水乙醇洗滌三次，產(chǎn)物在60°C條件下真空干燥12 h，即得到NiAl-LDH/G復(fù)合材料。NiAl-LDH/G復(fù)合物電極的制備將玻碳電極分別用1. O Mm、O. 3 Mm和0.05 MmAl2O3粉末拋光成鏡面，水沖洗之后，依次在無水乙醇和二次蒸餾水中超聲清洗f 2分鐘。為了進一步驗證電極表面是否處理干凈，選用三電極系統(tǒng)，其中打磨后的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對電極，以濃度為I mM、0.1 M和KNO3溶液為電極探針，采用CHI660D進行循環(huán)伏安測試，電壓掃描范圍為-O. 1-0.6 V，掃速為50mV/ S。當(dāng)兩者峰峰電位差小于75 mV，陰陽極峰對稱，兩峰的電流值相等時，再換用O. 5 M的!12504溶液進行循環(huán)伏安測試，其中電壓窗口為-O. 2-0.8 V，掃速為O.1 V/s，當(dāng)陰陽兩極峰的峰電壓不超過70 mV時，表明玻碳電極已經(jīng)處理干凈。配制質(zhì)量分數(shù)為O. 3%的殼聚糖醋酸溶液，使用之前將其稀釋五倍。稱取2 mgNiAl-LDH/G復(fù)合材料加入到I ml上述稀釋后的溶液中，在室溫條件下超聲混合30 min，將10 μ 上述超聲好的分散液滴涂在潔凈的玻碳電極表面，在紅外燈條件下干燥至溶劑全部揮發(fā)，在玻碳電極表面形成一層含有NiAl-LDH/G復(fù)合物的膜，即得到了 NiAl-LDH/G復(fù)合物電極。采用同樣的方法制備NiAl-LDH膜電極以進行對比實驗。本發(fā)明修飾電極的應(yīng)用實例
分別取3個健康人的尿液樣本于4°C冰箱中保存?zhèn)溆?。測試前移取I mL用O.1 M PBS(pH 7. O)稀釋10倍，搖勻。用DPV方法進行測定，所得結(jié)果如圖1。每個樣本平行測定五次，根據(jù)所得峰電流平均值根據(jù)標準曲線計算其濃度分別為85. 75 μΜ, 229.32 μΜ, 247.74μΜ。然后分別加入100 μΜ的尿酸進行回收率測定(平行測定7次)，回收率均在96. 1% 101. 6%之間，所得結(jié)果令人滿意。
權(quán)利要求
1.一種鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物修飾電極的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟a、石墨烯的制備以天然石墨為原料制備氧化石墨，將所制備的氧化石墨超聲分散半小時制備片層氧化石墨，加入葡萄糖到溶液中，然后將氨水加入到上述溶液，劇烈攪拌，將所得到的黑色分散液過濾，用去離子水徹底洗滌干凈，然后重新分散到去離子水中備用；b、NiAl-LDH/G復(fù)合材料的制備將一定質(zhì)量的NaOH，Na2CO3加入到上述分散好的石墨烯分散液中，超聲，室溫條件并不斷攪拌，將上述溶液加入到含有Ni (NO3)2和Al (NO3)3溶液中，并用NaOH補充液控制溶液的pH值，將四口瓶移置60°C的水浴鍋中，晶化6 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌至中性，并用無水乙醇洗滌三次，產(chǎn)物在60°C條件下真空干燥12 h，即得到NiAl-LDH/G復(fù)合材料；C、將玻碳電極拋光成鏡面，超聲清洗干凈，使用殼聚糖醋酸溶液，將制備好的 NiAl-LDH/G復(fù)合材料加入到殼聚糖溶液中，超聲混合，將上述超聲好的分散液滴涂在潔凈的玻碳電極表面，在紅外燈條件下干燥至溶劑全部揮發(fā)，在玻碳電極表面形成一層含有 NiAl-LDH/G復(fù)合物的膜，即得到了 NiAl-LDH/G復(fù)合物電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物修飾電極的制備方法，其特征在于 步驟a中所得到的石墨烯分散液總量250 ml，濃度為O. 5 mg/ml，加氨水量I ml，氨水濃度 25%,加葡萄糖量2 mg ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物修飾電極的制備方法，其特征在于在步驟b中將濃度O. 2M的NaOH，濃度O. 05M的Na2CO3W入到分散好的50ml、濃度O. 5mg/ ml石墨烯分散液中，將上述溶液加入到50 mL含有Ni (NO3) 2濃度O. 075 M和Al (NO3) 3濃度O. 025 M的溶液中，并用NaOH補充液控制溶液的pH值為10.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物修飾電極的制備方法，其特征在于在步驟c中，殼聚糖溶液的配制濃度為質(zhì)量百分比O. 3%，使用前稀釋5倍，取2mg制備好的NiAl-LDH/G復(fù)合材料加入到稀釋后的殼聚糖溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物修飾電極的制備方法，其特征在于在步驟c中，拋光清洗的具體步驟是將玻碳電極分別用1. O MmO. 3 Mm和0.05 Mm Al2O3粉末拋光成鏡面，水沖洗之后，依次在無水乙醇和二次蒸餾水中超聲清洗f 2分鐘；為了進一步驗證電極表面是否處理干凈，選用三電極系統(tǒng)，其中打磨后的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對電極，以濃度為I mM、0.1 M的K3Fe(CN)6和KNO3 溶液為電極探針，采用CHI660D進行循環(huán)伏安測試，電壓掃描范圍為-O. 1-0.6 V，掃速為50 mV/ s ;當(dāng)兩者峰峰電位差小于75 mV，陰陽極峰對稱，兩峰的電流值相等時，再換用O. 5 M的 H2SO4溶液進行循環(huán)伏安測試，其中電壓窗口為-O. 2-0.8 V，掃速為O.1 V/s，當(dāng)陰陽兩極峰的峰電壓不超過70 mV時，表明玻碳電極已經(jīng)處理干凈。
全文摘要
一種鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物修飾電極的制備方法，其特征在于以石墨烯(G)作為載體，通過簡便、低溫的共沉淀的方法，將NiAl-LDH原位負載在石墨烯表面，制備NiAl-LDH/G復(fù)合材料。在合成的過程中，NiAl-LDH能夠均勻、穩(wěn)定地在石墨烯表面成核生長。由于石墨烯的載體作用，NiAl-LDH粒子的分散性提高，暴露出更多的電催化活性中心Ni2+，而且石墨烯加速電子傳遞的作用提高了NiAl-LDH中電活性物種Ni2+對電活性分子的電催化氧化活性。通過X-射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)對制備的復(fù)合材料進行形貌、組成、形態(tài)分析，然后將制備的復(fù)合材料作為修飾電極的材料，利用該修飾電極對尿酸進行電催化性能研究。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點在于該復(fù)合材料電機具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，對尿酸具有良好的電催化性能。
文檔編號C01G53/04GK103018303SQ201210588018
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月29日
發(fā)明者侯宏衛(wèi), 田永峰, 張小濤, 劉彤, 陳歡, 韓書磊, 胡清源 申請人:國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心