專利名稱：一種硅酸鋅納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)功能納米材料的合成領(lǐng)域，特別是一種硅酸鋅納米材料的制備方法，其采用水熱法一步形成納米材料，工藝簡(jiǎn)單、流程短。
背景技術(shù)：
娃酸鋅(Zn2SiO4)是一種重要的無(wú)機(jī)材料，被廣泛應(yīng)用于突光材料、吸附劑、玻璃添加劑、涂料等領(lǐng)域。尤其是硅酸鋅作為發(fā)光基質(zhì)材料具有環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗?jié)裥詮?qiáng)、易于制備、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)光材料研究中倍受關(guān)注。
目前，硅酸鋅材料的合成方法主要是高溫固相反應(yīng)法，即將ZnO與SiO2按化學(xué)計(jì)量比混合后于1000°c以上的高溫環(huán)境中焙燒獲得(Y. Wang, Y. Hao, L. H. Yuwen, J. Alloy. Compd. 2006，425，339-342 ；A. Morellj N. Elkhiatij J. Electrochem. Soc. 1993，140, 2019-2022);也有采用溶膠-凝膠法獲得前軀體后再經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚慝@得(Μ.S.Kwon, C. J. Kim, H. L. Park, T. ff. Kim, H. S. Lee, J. Mater. Sci. 2005，40， 4089-4091)。這些方法均需要高溫環(huán)境，反應(yīng)過(guò)程存在著能耗高、燒制周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)；此外， 經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚慝@得的產(chǎn)物，其組成成分及顆粒尺寸不易控制，形貌也不規(guī)則，這些缺點(diǎn)在一定程度上制約了材料的性能。
近年來(lái)，隨著材料科學(xué)以及納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米材料由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，逐漸顯示出其性能上無(wú)與倫比的優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)的塊狀材料相比，納米材料的粒徑小、比表面積大，在使用過(guò)程中可展現(xiàn)出更好的性能，對(duì)材料的應(yīng)用大有裨益。目前，關(guān)于水熱法獲得硅酸鋅納米材料制備方面的研究在國(guó)內(nèi)外還十分有限，大多需要引入表面活性劑(X. Yu, Y. H. Wang, J. Nanosci. Nanotechno. 2010, 10, 1-4 ；J. X. Wan, Z. H. Wang, X. Y. Chen, L. Mu, ff. C. Yu, Y. T. Qian, J. Lumin. 2006，121，32-38)、有機(jī)模板劑 (G. Q. Xu, J. Q. Liu, Z. X. Zheng, Y. C. ffu, Chin. J. Lumin. 2011，32，550-554) 等添加劑，或在280°C的高溫下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)才能獲得(H. F. Wang, Y. Q. Ma, G. S. Yi, D. P. Chen, Mater. Chem. Phys. 2003, 82，414-418)，這些方法極大的增加了制備成本，同時(shí)也不利于工業(yè)生產(chǎn)。因此探索硅酸鋅納米材料的低溫可控制備方法，對(duì)于硅酸鋅材料的應(yīng)用具有十分重要的意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種硅酸鋅納米材料的制備方法，其采用水熱法一步合成納米硅酸鋅，該方法反應(yīng)溫度低、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品形貌和尺寸易于控制。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種硅酸鋅納米材料的制備方法，以化學(xué)計(jì)量比的非晶態(tài)納米二氧化硅和可溶性鋅鹽為原料，調(diào)節(jié)上述原料的懸浮水溶液pH至5-13，然后采用水熱法在150-230°C反應(yīng)2_24h， 得娃酸鋒納米材料。
具體地，上述制備方法包括下述步驟步驟A、稱取化學(xué)計(jì)量比的非晶態(tài)納米二氧化硅和可溶性鋅鹽，配制成懸浮水溶液，并調(diào)pH值至5-13，攪拌；步驟B、將步驟A中的懸浮水溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于150-230°C反應(yīng)2-24小時(shí)； 步驟C、將反應(yīng)完畢的反應(yīng)體系冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得硅酸鋅納米材料。
優(yōu)選的，所述可溶性鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。
可溶性鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。
步驟A中懸浮水溶液中可溶性鋅鹽的濃度為O. 1-lmol/L。鋅鹽是溶解的,而二氧化硅是非水溶性的,形成了含有O. 1-1 mol/L可溶性鋅鹽的懸浮水溶液。
優(yōu)選的，用NaOH或KOH水溶液調(diào)節(jié)pH值，攪拌20-40min。本發(fā)明中不能用氨水調(diào)節(jié)pH值,會(huì)生成Zn (OH)2沉淀。
反應(yīng)溫度優(yōu)選200-220°C，當(dāng)反應(yīng)溫度低于150°C時(shí)，生成的產(chǎn)物經(jīng)XRD測(cè)試，含有雜質(zhì)較多。
步驟C中分別用水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次。洗滌反應(yīng)體系中殘存的雜質(zhì)離子。
上述技術(shù)方案中，以化學(xué)計(jì)量的非晶態(tài)納米二氧化硅和可溶性鋅鹽為原料、以水為介質(zhì)、采用一步水熱法即可制得粒徑尺寸為20-300nm的硅酸鋅納米材料，反應(yīng)過(guò)程中不需使用任何表面活性劑或有機(jī)模板劑，操作簡(jiǎn)單易行、實(shí)驗(yàn)條件可控、重復(fù)性好。
采用上述技術(shù)方案產(chǎn)生的有益效果在于(I)本發(fā)明反應(yīng)溫度低、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，而且工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、產(chǎn)物結(jié)晶性能優(yōu)異，反應(yīng)能耗低，綠色環(huán)保，適于工業(yè)化的規(guī)模生產(chǎn)；(2)本發(fā)明采用一步水熱法實(shí)現(xiàn)了硅酸鋅的低溫可控制備，采用濕法合成，實(shí)現(xiàn)了鋅、硅、氧在分子水平上的混合，產(chǎn)物組成容易控制，尺寸分布均勻；(3)通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、體系PH值及原料等反應(yīng)條件可以控制硅酸鋅納米/微米材料的形貌和尺寸。


圖I和圖2分別是實(shí)施例I制得的Zn2SiO4納米顆粒的X射線粉末衍射(XRD)圖和掃描電鏡分析(SEM)圖；圖3和圖4分別是實(shí)施例2制得的Zn2SiO4納米棒的XRD圖和SEM圖；圖5和圖6分別是實(shí)施例3制得的Zn2SiO4納米棒的XRD圖和SEM圖；圖7和圖8分別是實(shí)施例4制得的Zn2SiO4納米短棒的XRD圖和SEM圖；圖9和圖10分別是實(shí)施例5制得的Zn2SiO4納米短棒的XRD圖和SEM圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I一種硅酸鋅納米材料的制備方法，以非晶態(tài)納米二氧化硅和可溶性鋅鹽為原料，具體包括下述步驟步驟A、室溫下,稱取2mmol直徑約為200nm的非晶態(tài)納米SiO2加至IOmL O. 4mol/L的 Zn(NO3)2 · 6H20溶液中、攪拌10 min、形成懸浮水溶液，然后用lmol/L的NaOH溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至5,繼續(xù)攪拌30min ；步驟B、將步驟A中的懸浮水溶液轉(zhuǎn)入25 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其置于恒溫箱中、在220°C水熱反應(yīng)24小時(shí)；步驟C、反應(yīng)完畢后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌反應(yīng)產(chǎn)物各5次，去除雜質(zhì)離子，然后將洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)6(TC真空干燥4h,得到Zn2SiO4納米顆粒。
本實(shí)施例制得的Zn2SiO4納米顆粒的XRD譜圖如圖I所示，其衍射峰的強(qiáng)度及位置與Zn2Si04標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻合，且沒(méi)有雜相衍射峰，說(shuō)明得到了純度較高的Zn2SiO4納米顆粒。
Zn2SiO4納米顆粒的掃描電鏡分析(圖2)表明本實(shí)施例制備的Zn2SiO4由大量直徑均勻的納米顆粒組成,顆粒直徑約為50nm。
本實(shí)施例以較低的溫度、簡(jiǎn)單的工藝制備了粒徑約為50nm的Zn2SiO4,反應(yīng)過(guò)程中未添加任何表面活性劑或者其他分散劑，操作簡(jiǎn)單、雜質(zhì)少、條件易于控制。
實(shí)施例2
步驟A、室溫下,稱取2mmol直徑約為200nm的非晶態(tài)納米SiO2加至10 mL O. 4 mol/L 的Zn(NO3)2 · 6H20溶液中、攪拌lOmin、形成懸浮水溶液，然后用lmol/L的NaOH溶液將反應(yīng)體系的PH值調(diào)至9后，繼續(xù)攪拌30min ；步驟B、將步驟A中的懸浮水溶液轉(zhuǎn)入25 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其置于恒溫箱中、 在220°C水熱反應(yīng)24小時(shí)；步驟C、反應(yīng)完畢后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌反應(yīng)產(chǎn)物各5次，去除雜質(zhì)離子，然后將洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)6(rc真空干燥4h，得到Zn2SiO4納米棒。
本實(shí)施例制得的Zn2SiO4納米棒的XRD譜圖如圖3所示，其衍射峰的強(qiáng)度及位置與 Zn2SiO4S準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻合；掃描電鏡分析(圖4)表明產(chǎn)物是由大量納米棒構(gòu)成，單根納米棒的直徑約為100 nm，長(zhǎng)度約為500nm，長(zhǎng)徑比約為5，納米棒的尺寸較均勻。
實(shí)施例3步驟A、室溫下,稱取2mmol直徑約為200nm的非晶態(tài)納米SiO2加至IOmL O. 4 mol/L 的Zn(NO3)2 · 6H20溶液中、攪拌20 min、形成懸浮水溶液，然后用2mol/L的NaOH溶液將反應(yīng)體系的PH值調(diào)至13后，繼續(xù)攪拌30min ；步驟B、將步驟A中的懸浮水溶液轉(zhuǎn)入25 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其置于恒溫箱中、 在220°C水熱反應(yīng)24小時(shí)；步驟C、反應(yīng)完畢后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌反應(yīng)產(chǎn)物多次，去除雜質(zhì)離子，然后將洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)60°C真空干燥4h，得到Zn2SiO4亞微米棒。
本實(shí)施例制備的Zn2SiO4亞微米棒的XRD譜圖如圖5所示。其衍射峰的強(qiáng)度及位置與Zn2SiO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻合；掃描電鏡分析(圖6)表明產(chǎn)物是由大量分散良好的亞微米棒構(gòu)成，亞微米棒的表面較光滑，單根亞微米棒的直徑約為200 nm，長(zhǎng)度約為2-4 μ m，長(zhǎng)徑比為10-20，尺寸較均勻。
實(shí)施例4步驟A、室溫下，稱2mmol直徑約為200nm的非晶態(tài)納米SiO2加至5mL O. 8mol/L的Zn(NO3)2 · 6H20溶液中、攪拌10 min、形成懸浮水溶液，然后用lmol/L的NaOH溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至9后,繼續(xù)攪拌30min ；步驟B、將步驟A中的懸浮水溶液轉(zhuǎn)入25 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其置于恒溫箱中、 在220°C水熱反應(yīng)2小時(shí)；步驟C、反應(yīng)完畢后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌反應(yīng)產(chǎn)物多次，去除雜質(zhì)離子，然后將洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)6(TC真空干燥4h,得到Zn2SiO4納米短棒。
本實(shí)施例所制備的Zn2SiO4納米短棒的XRD譜圖如圖7所示。其衍射峰的強(qiáng)度及位置與Zn2SiO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻合；掃描電鏡分析(圖8)表明產(chǎn)物是由大量納米短棒構(gòu)成，納米短棒的表面較光滑，單根納米棒的直徑約為100 nm，長(zhǎng)度約為200 nm，長(zhǎng)徑比約為2，尺寸均勻、分散性良好。
實(shí)施例5步驟A、室溫下,稱取2mmol直徑約為200nm的非晶態(tài)納米SiO2加至IOmL O. 4mol/L的 Zn(NO3)2 · 6H20溶液中、攪拌10 min、形成懸浮水溶液，然后用lmol/L的NaOH溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至9后,繼續(xù)攪拌30min ；步驟B、將步驟A中的懸浮水溶液轉(zhuǎn)入25 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其置于恒溫箱中、 在160°C水熱反應(yīng)24小時(shí)；步驟C、反應(yīng)完畢后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌反應(yīng)產(chǎn)物多次，去除雜質(zhì)離子，然后將洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)6(TC真空干燥4h,得到Zn2SiO4納米短棒。
本實(shí)施例制備的Zn2SiO4納米短棒的XRD譜圖如圖9所示。其衍射峰的強(qiáng)度及位置與Zn2SiO4S準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻合；掃描電鏡分析(圖10)表明產(chǎn)物是由大量納米短棒構(gòu)成，納米短棒的表面較光滑，單根納米棒的直徑約為100 nm，長(zhǎng)度約為200 nm，長(zhǎng)徑比約為2，尺寸均勻、分散性良好。
實(shí)施例6參照實(shí)施例I的方法步驟合成Zn2SiO4材料，不同的是原料為IOmLO. 4mol/L的ZnSO4,反應(yīng)條件為在200°C反應(yīng)10h，調(diào)pH至10。
本實(shí)施例制備的Zn2SiO4為直徑在8(Tl20nm的納米顆粒，尺寸均勻。XRD圖譜與 Zn2SiO4S準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻合。
實(shí)施例7參照實(shí)施例I的方法步驟合成Zn2SiO4材料，不同的是原料為IOmLO. 4mol/L的ZnCl2，反應(yīng)條件為:在180°C反應(yīng)12h，調(diào)pH至9。
本實(shí)施例制備的Zn2SiO4為直徑約為120nm，長(zhǎng)度約為250nm，長(zhǎng)徑比約為2的納米棒，尺寸均勻、分散性良好。XRD圖譜與Zn2SiO4S準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD No. 37-1485)相吻口 ο
綜上所述，本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的工藝、較低的反應(yīng)條件制備了尺寸均勻、形貌良好的納米材料，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種硅酸鋅納米材料的制備方法，其特征在于以化學(xué)計(jì)量比的非晶態(tài)納米二氧化硅和可溶性鋅鹽為原料，調(diào)節(jié)上述原料的懸浮水溶液PH至5-13，然后采用水熱法在150-230°C反應(yīng)2-24h，得硅酸鋅納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硅酸鋅納米材料的制備方法，其特征在于所述方法包括下述步驟 步驟A、稱取化學(xué)計(jì)量比的非晶態(tài)納米二氧化硅和可溶性鋅鹽，配制成懸浮水溶液，并調(diào)pH值至5-13，攪拌； 步驟B、將步驟A中的懸浮水溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于150-230°C反應(yīng)2_24小時(shí)； 步驟C、將反應(yīng)完畢的反應(yīng)體系冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得硅酸鋅納米材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的硅酸鋅納米材料的制備方法，其特征在于所述可溶性鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的硅酸鋅納米材料的制備方法，其特征在于懸浮水溶液中可溶性鋅鹽的濃度為O. 1-lmol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的硅酸鋅納米材料的制備方法，其特征在于用NaOH或KOH水溶液調(diào)節(jié)PH值，攪拌20-40min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的硅酸鋅納米材料的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200-220。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硅酸鋅納米材料的制備方法，其特征在于步驟C中分別用水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硅酸鋅納米材料的制備方法，其特征在于步驟C中的干燥條件為60-80°C真空干燥2-4小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硅酸鋅納米材料的制備方法，其特征在于硅酸鋅納米材料的粒徑范圍為20-300nm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種硅酸鋅納米材料的制備方法，以非晶態(tài)納米二氧化硅和可溶性鋅鹽為原料，其特征在于包括下述步驟步驟A、稱取化學(xué)計(jì)量比的非晶態(tài)納米二氧化硅和可溶性鋅鹽，配制成懸浮水溶液，并調(diào)pH值至5-13，攪拌；步驟B、將步驟A中的懸浮水溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于160-230℃反應(yīng)2-24小時(shí)；步驟C、將反應(yīng)完畢的反應(yīng)體系冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得硅酸鋅納米材料。本發(fā)明的制備方法具有反應(yīng)溫和、重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，制得的Zn2SiO4可廣泛用于熒光材料、催化降解、吸附材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01B33/20GK102976344SQ20121058819
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月29日
發(fā)明者張紹巖, 次立杰, 陸敏, 楊建超, 孫鳳, 王淑玲 申請(qǐng)人:石家莊學(xué)院