專利名稱：碲化鎘量子點(diǎn)的快速制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備，具體涉及一種水溶性的碲化鎘量子點(diǎn)的快速、綠色的制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)是一種新興的納米熒光材料，與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料相比，量子點(diǎn)具有激發(fā)光譜范圍寬、發(fā)射光譜窄且峰形好、發(fā)射光譜可調(diào)、量子產(chǎn)率高等優(yōu)異的光學(xué)性能，在生物標(biāo)記以及生物傳感等方面顯示出巨大的潛力。碲化鎘量子點(diǎn)是目前研究的最多且應(yīng)用的最為廣泛的I1-1V族量子點(diǎn)，高質(zhì)量的水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的制備方法一直是研究人員的焦點(diǎn)。目前生物學(xué)上應(yīng)用的量子點(diǎn)仍然主要來(lái)自有機(jī)相合成，該法合成的量子點(diǎn)具有單分散，高量子產(chǎn)率和良好的結(jié)晶度等優(yōu)點(diǎn)；但是該方法也存在反應(yīng)條件苛刻，合成 成本高，毒性大，廣物不溶于水等缺點(diǎn)。2002年，Rogach, A. L.使用疏基乙酸、疏基甘油、疏基乙醇、半胱氨酸等一系列巰基試劑作穩(wěn)定劑制備了水溶性的碲化鎘量子點(diǎn)。水相法合成的碲化鎘量子點(diǎn)具有水溶性和生物相容性，但是現(xiàn)在的水相法合成碲化鎘量子點(diǎn)的方法中通常要先制備締化氫(H2Te)或締氫化鈉(NaHTe)作為締源(締化氫和締氫化鈉都有劇毒),且制備成本高，合成過(guò)程需要分步，操作較為繁瑣。因此，以碲粉、亞碲酸鹽和二氧化碲為碲源，通過(guò)還原劑還原為H2Te或NaHTe，再與Cd離子反應(yīng)制備量子點(diǎn)。文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)踐表明，在制備CdTe量子點(diǎn)時(shí)，所用還原劑多為硼氫化鈉，而硼氫化鈉作還原劑，很容易在溶液中生成可溶性的鹽和沉淀，使得量子點(diǎn)的純度不高。文獻(xiàn)中，以水合肼為還原劑的制備方法消耗的水合肼較多，一般是碲源的數(shù)百倍。2011年，D. Zhou采用硼氫化鈉-水合肼聯(lián)合還原的方法。該法先以硼氫化鈉還原亞碲酸鹽，然后再加入大過(guò)量水合肼(水合肼加入量為鎘源的120000倍)，盡管該法可以較好地解決生成可溶性的鹽和沉淀問(wèn)題，但需消耗大量水合肼試劑、且水合肼具有較高毒性，會(huì)造成環(huán)境污染和提高量子點(diǎn)工業(yè)生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，提供一種綠色環(huán)保、無(wú)新的可溶性鹽產(chǎn)生，在水相體系中實(shí)現(xiàn)一步快速制備直接合成高熒光、水溶性好的碲化鎘量子點(diǎn)的方法。本發(fā)明目的是通過(guò)如下的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該包括如下順序的步驟(I)將鹽酸羥胺溶于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=9 13 ；(2)將二氧化碲用濃度為Imol/LNaOH溶液溶解；(3)室溫下，將鎘鹽溶于去離子水中，然后加入巰基化合物，攪拌；其中，鎘鹽與巰基化合物的摩爾比為1:1. 2 5. O ;(4)向步驟(3)制備的溶液中滴加濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=9 13，得到鎘的前體溶液；
(5)在攪拌狀態(tài)下，將步驟(I)、步驟(2)和步驟(4)制備的溶液依次加入三頸瓶瓶中，密封、攪拌；其中，二氧化碲與鎘鹽的摩爾比為1:0. 02 O. 40，二氧化碲與鹽酸羥胺的摩爾比為1:7 80 ;(6)將步驟(5)制備的溶液在85_100°C溫度范圍內(nèi)加熱回流10分鐘到210分鐘，整個(gè)過(guò)程在磁力攪拌下進(jìn)行，即得到水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液。更具體地說(shuō)，所述鎘鹽為氯化鎘、高氯酸鎘以及醋酸鎘中的一種。所述巰基化合物為半胱氨酸、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁二酸、谷胱甘肽以及N-(2-巰基丙酰)甘氨酸中的一種。優(yōu)選地，步驟(I)和步驟(4)中所述調(diào)節(jié)的酸度值相同。

本發(fā)明通過(guò)以鹽酸羥胺為還原劑，基于鹽酸羥胺在堿性環(huán)境中的氧化產(chǎn)物為N2，不會(huì)引入新的可溶性鹽，符合綠色化學(xué)的要求；本發(fā)明以鎘鹽為鎘源，二氧化碲為碲源，以巰基化合物為穩(wěn)定劑，制備步驟簡(jiǎn)單、快速，所用還原劑用量少，易于實(shí)施；整個(gè)制備過(guò)程滿足綠色化學(xué)的要求，安全、環(huán)保；制得的碲化鎘量子點(diǎn)具有較高的量子產(chǎn)率，穩(wěn)定性好。


圖1為實(shí)施例1中所制備的CdTe量子點(diǎn)均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖。圖2為實(shí)施例2中所制備的CdTe量子點(diǎn)均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖。圖3為實(shí)施例3中所制備的CdTe量子點(diǎn)均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖。圖4為實(shí)施例4中所制備的CdTe量子點(diǎn)均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖。圖5為實(shí)施例5中所制備的CdTe量子點(diǎn)均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖。圖6為實(shí)施例6中所制備的CdTe量子點(diǎn)均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖。圖7為實(shí)施例7中所制備的CdTe量子點(diǎn)均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)驗(yàn)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。實(shí)施例1 :(I)將O. 7m mo I鹽酸羥胺溶于50ml去離子水中，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=9 ；(2)將O. 05m mo I 二氧化碲用濃度為lmol/L的NaOH溶液溶解；(3)室溫下,將1. Om mo I氯化鎘溶于50ml去離子水中，然后加入1. 6mmol巰基乙酸，攪拌；(4)向步驟(3)制備的溶液中滴加濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=9，得到鎘的前體溶液；
(5)在攪拌下，將步驟(I)、(2)和(4)制備的溶液依次加入250ml三頸瓶瓶中，密封、攪拌；(6)將步驟(5)制備的溶液在100°C溫度條件下加熱回流30分鐘，整個(gè)過(guò)程在磁力攪拌下進(jìn)行，得到水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液。圖1所示為本實(shí)施例制備的水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖，圖中，曲線I為紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，曲線2為熒光光譜。實(shí)施例2 (I)將Im mo I鹽酸羥胺溶于50ml去離子水中，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=10 ； (2)將O. 05m mo I 二氧化碲用濃度為lmol/L的NaOH溶液溶解；(3)室溫下,將1. Om mo I高氯酸鎘溶于50ml去離子水中，然后加入2. 4mmol巰基乙酸，攪拌；(4)向步驟(3)制備的溶液中滴加濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=10，得到鎘的前體溶液；(5)在攪拌下，將步驟(I)、(2)和(4)制備的溶液依次加入250ml三頸瓶瓶中，密封、攪拌；(6)將步驟(5)制備的溶液在100°C溫度條件下加熱回流30分鐘，整個(gè)過(guò)程在磁力攪拌下進(jìn)行，得到水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液。圖1所示為本實(shí)施例制備的水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖，圖中，曲線I為紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，曲線2為熒光光譜。實(shí)施例3 (I)將1. 5m mo I鹽酸羥胺溶于50ml去離子水中，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=10 ；(2)將O. 05m mo I 二氧化碲用濃度為lmol/L的NaOH溶液溶解；(3)室溫下,將1. 0m mo I醋酸鎘溶于50ml去離子水中，然后加入3. 2mmol巰基乙酸，攪拌；(4)向步驟(3)制備的溶液中滴加濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=10，得到鎘的前體溶液；(5)在攪拌下，將步驟(I)、(2)和(4)制備的溶液依次加入250ml三頸瓶瓶中，密封、攪拌；(6)將步驟(5)制備的溶液在100°C溫度條件下加熱回流60分鐘，整個(gè)過(guò)程在磁力攪拌下進(jìn)行，得到水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液。圖1所示為本實(shí)施例制備的水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖，圖中，曲線I為紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，曲線2為熒光光譜。實(shí)施例4 (I)將0. 4m mo I鹽酸輕胺溶于50ml去離子水中，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=10 ；(2)將0. 025m mo I 二氧化碲用濃度為lmol/L的NaOH溶液溶解；(3)室溫下,將1. 0m mol氯化鎘溶于50ml去離子水中，然后加入2. Ommol N_(2_巰基丙酰)甘氨酸，攪拌；(4)向步驟(3)制備的溶液中滴加濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=10，得到鎘的前體溶液；
(5)在攪拌下，將步驟(I)、(2)和(4)制備的溶液依次加入250ml三頸瓶瓶中，密封、攪拌；(6)將步驟(5)制備的溶液在100°C溫度條件下加熱回流120分鐘，整個(gè)過(guò)程在磁力攪拌下進(jìn)行，得到水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液。圖1所示為本實(shí)施例制備的水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖，圖中，曲線I為紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，曲線2為熒光光譜。實(shí)施例5 (I)將1. 4m mol鹽酸羥胺溶于50ml去離子水中，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=10 ；(2)將O. 15m mol 二氧化碲用濃度為lmol/L的NaOH溶液溶解；
(3)室溫下,將1. Om mol氯化鎘溶于50ml去離子水中，然后加入2. Ommol,巰基乙酸，攪拌；(4)向步驟(3)制備的溶液中滴加濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=10，得到鎘的前體溶液；(5)在攪拌下，將步驟(I)、(2)和(4)制備的溶液依次加入250ml三頸瓶瓶中，密封、攪拌；(6)將步驟(5)制備的溶液在100°C溫度條件下加熱回流150分鐘，整個(gè)過(guò)程在磁力攪拌下進(jìn)行，得到水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液。圖1所示為本實(shí)施例制備的水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖，圖中，曲線I為紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，曲線2為熒光光譜。實(shí)施例6(I)將Im mol鹽酸羥胺溶于50ml去離子水中，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=ll ；(2)將0. 075m mol 二氧化碲用濃度為lmol/L的NaOH溶液溶解；(3)室溫下,將1. 0m mol氯化鎘溶于50ml去離子水中，然后加入2. 4mmol巰基丙酸，攪拌；(4)向步驟(3)制備的溶液中滴加濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液酸度為PH=I I，得到鎘的前體溶液；(5)在攪拌下，將步驟(I)、(2)和(4)制備的溶液依次加入250ml三頸瓶瓶中，密封、攪拌；(6)將步驟(5)制備的溶液在100°C溫度條件下加熱回流60分鐘，整個(gè)過(guò)程在磁力攪拌下進(jìn)行，得到水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液。圖1所示為本實(shí)施例制備的水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖，圖中，曲線I為紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，曲線2為熒光光譜。實(shí)施例7 (I)將15m mol鹽酸羥胺溶于50ml去離子水中，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=12 ；(2)將O. 35m mol 二氧化碲用濃度為lmol/L的NaOH溶液溶解；(3)室溫下,將1. 0m mol氯化鎘溶于50ml去離子水中，然后加入2. 4mmol巰基丁二酸，攪拌，(4)向步驟(3)制備的溶液中滴加濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液酸度為pH=12，得到鎘的前體溶液；
(5)在攪拌下，將步驟(I)、(2)和(4)制備的溶液依次加入250ml三頸瓶瓶中，密封、攪拌；(6)將步驟(5)制備的溶液在100°C溫度條件下加熱回流90分鐘，整個(gè)過(guò)程在磁力攪拌下進(jìn)行，得到水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液。
圖1所示為本實(shí)施例制備的水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液均一化熒光光譜和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖，圖中，曲線I為紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，曲線2為熒光光譜。
權(quán)利要求
1.一種碲化鎘量子點(diǎn)的快速制備方法，其特征在于包括如下順序的步驟(1)將鹽酸羥胺溶于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液酸度為PH=9 13；(2)將二氧化碲用濃度為Imol/LNaOH溶液溶解；(3)室溫下，將鎘鹽溶于去離子水中，然后加入巰基化合物，攪拌；其中，鎘鹽與巰基化合物的摩爾比為1:1. 2 5. O ;(4)向步驟(3)制備的溶液中滴加濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液酸度為 pH=9 13，得到鎘的前體溶液；(5 )在攪拌狀態(tài)下，將步驟(I)、步驟(2 )和步驟(4)制備的溶液依次加入三頸瓶瓶中， 密封、攪拌；其中，二氧化碲與鎘鹽的摩爾比為1:0. 02 O. 40，二氧化碲與鹽酸羥胺的摩爾比為1:7 80 ;(6)將步驟(5)制備的溶液在85-100°C溫度范圍內(nèi)加熱回流10分鐘到210分鐘，整個(gè)過(guò)程在磁力攪拌下進(jìn)行，即得到水溶性碲化鎘量子點(diǎn)溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碲化鎘量子點(diǎn)的快速制備方法，其特征在于所述鎘鹽為氯化鎘、高氯酸鎘以及醋酸鎘中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碲化鎘量子點(diǎn)的快速制備方法，其特征在于所述巰基化合物為半胱氨酸、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁二酸、谷胱甘肽以及N-(2-巰基丙酰)甘氨酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碲化鎘量子點(diǎn)的快速制備方法，其特征在于步驟(I)和步驟(4)中所述調(diào)節(jié)的酸度值相同。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種低溫下碲化鎘量子點(diǎn)的快速制備方法。本發(fā)明以鹽酸羥胺為還原劑，以巰基化合物為穩(wěn)定劑，以氯鹽為鎘源，二氧化碲為碲源，在空氣環(huán)境中，實(shí)現(xiàn)水相體系快速制備直接合成高熒光、生物相容性好的碲化鎘量子點(diǎn)。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該法合成條件溫和，步驟簡(jiǎn)單，所用原料價(jià)格便宜，綠色環(huán)保并可適用于大規(guī)模的生產(chǎn)，有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01B19/04GK103011095SQ20121059040
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月29日
發(fā)明者曾云龍, 馮磊, 匡慧艷, 黃昊文, 易守軍, 奉澤昊, 夏曉東, 元曉云, 唐春然 申請(qǐng)人:湖南科技大學(xué)