制備石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備石墨烯或另一層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯狀片段的方法，所述方法包括將石墨或另一層狀結(jié)構(gòu)與至少一種離子液混合和研磨。本發(fā)明還提供了離子液中研磨在該方法中的用途以及由該方法形成或可形成的產(chǎn)品。
【專利說明】制備石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備石墨烯和石墨烯狀結(jié)構(gòu)的方法。特別是，本發(fā)明涉及在不存在氧化還原反應(yīng)物的情況下制備石墨烯的方法，并且特別是涉及物理制備方法。本發(fā)明還涉及通過該方法制備的石墨烯和該方法在制備石墨烯中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯為位于蜂巢狀晶格中的Sp2鍵合碳原子的單原子厚度的平面薄片。術(shù)語“石墨烯”也用于表示具有少量石墨烯層和類似性能的結(jié)構(gòu)。除了在其它材料中從未發(fā)現(xiàn)的量子效應(yīng)外，石墨烯與眾不同的結(jié)構(gòu)賦予其很多獨(dú)特的機(jī)械、電子、熱學(xué)、光學(xué)和磁性能。例如，石墨烯中的電荷載體相當(dāng)于無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子并且呈現(xiàn)雙極場(chǎng)效應(yīng)和室溫量子霍爾效應(yīng)。
[0003]石墨烯具有相當(dāng)高的電子遷移率，室溫下高達(dá)SXlO5Cm2W1s'這是由于其不存在缺陷和雜原子，電子易于穿過晶格。其導(dǎo)熱系數(shù)也明顯提高并且最近的測(cè)量高達(dá)SOOOwnrV1，大于所測(cè)量的碳納米管和金剛石的值。這些性能的組合使得石墨烯成為有希望取代Si作為半導(dǎo)體工業(yè)材料的一種新一代候選材料。石墨烯也可以在電學(xué)和光電學(xué)例如場(chǎng)效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管、太陽能電池、傳感器和平板顯示器中具有廣泛的潛在應(yīng)用。
[0004]已經(jīng)在理論上預(yù)測(cè)并通過實(shí)驗(yàn)證明，石墨烯的尺寸、構(gòu)成和邊緣幾何形狀都是重要的因素，由于強(qiáng)量子限制和邊緣效應(yīng)，這些因素決定著石墨烯總的電學(xué)、磁性、光學(xué)和催化性能。例如，通過將石墨烯薄片切割成長(zhǎng)而窄的帶狀物(GNR)(寬度小于10nm)，有可能在石墨烯中引入直接的帶隙，這使得GNR呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性(M.Y.Han, et al.Phys.Rev.Lett.,2007，98，206805-2066808)。基底平面(總尺寸小于IOOnm)內(nèi)的進(jìn)一步限制導(dǎo)致具有零維數(shù)的量子點(diǎn)(GQD)。被抑制的超精細(xì)相互作用和弱的自旋軌道耦合使得GQD成為對(duì)于未來的量子信息技術(shù)而言令人關(guān)注的具有長(zhǎng)相干時(shí)間的自旋量子的候選者(A.Donariniet al.Nano Lett.，2009，9，2897-2902)。因此納米帶狀物或量子點(diǎn)形式的橫向尺寸減小的石墨烯薄片能夠有效地調(diào)整石墨烯的能帶隙并促進(jìn)納米電子器件中石墨烯的橫向縮放。在這種情況下，迫切需要開發(fā)用于調(diào)整石墨烯結(jié)構(gòu)的有效途徑(J.Lu，et al.NatNanotechnol.2011, 6, 247-252，L.A Ponomarenko, et al.Science, 2008, 320, 356-358)。
[0005]目前，有許多可能的方法，通過這些方法可以制造石墨烯薄片，其包括化學(xué)汽相沉積(CVD)、微機(jī)械剝離、外延生長(zhǎng)和化學(xué)剝落。與其它技術(shù)比較，化學(xué)剝落涉及各種固體起始材料例如氧化石墨、膨脹石墨和天然石墨的直接剝落，其在簡(jiǎn)易性、成本和高容量生產(chǎn)方面是有利的。然而，目前開發(fā)的化學(xué)溶液剝落方法存在很多需要克服的缺點(diǎn)。
[0006]最常使用的化學(xué)剝落方法采用化學(xué)氧化將石墨烯氧化為帶負(fù)電的石墨烯氧化物薄片，其可以通過在水中超聲處理容易地剝落為單個(gè)石墨烯氧化物薄片。為了恢復(fù)石墨烯的獨(dú)特性能，通過化學(xué)還原除去含氧基團(tuán)；然而，在不帶電荷時(shí)，還原的石墨烯薄片之間的強(qiáng)范德華相互作用會(huì)導(dǎo)致它們立即聚集并重新堆疊。最新發(fā)現(xiàn)，由于來自留在薄片表面上的帶負(fù)電荷的羧酸基團(tuán)的靜電排斥，在水溶液中添加氨可導(dǎo)致石墨烯的穩(wěn)定的含水分散體。其它防止石墨烯聚集的嘗試主要集中在用分散劑相涂覆石墨烯氧化物的表面，分散劑通常為產(chǎn)生弱的納米薄片內(nèi)部斥力的表面活性劑或聚合物。
[0007]然而，在許多應(yīng)用中將外來分子加入到石墨烯中是不合需要的，而且導(dǎo)致通過這些化學(xué)剝落方法生產(chǎn)的石墨烯相比于通過CVD和微機(jī)械剝離法制造的石墨烯質(zhì)量很差。這主要是因?yàn)樗褂玫母鞣N化學(xué)物質(zhì)例如溶劑、氧化劑和還原劑在處理中可能腐蝕石墨烯晶格或者難于除去，從而不可避免地導(dǎo)致殘留表面物質(zhì)?？偟膩碚f，這些化學(xué)方法引入各種形式的表面缺陷，其破壞了石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)并且限制了得到的石墨烯薄片的導(dǎo)電性。需要新的方法來產(chǎn)生大量的相對(duì)清潔同時(shí)保持其單個(gè)分離的石墨烯薄片。
[0008]已知的化學(xué)剝落方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是，所使用的很多化學(xué)制劑要不昂貴要不有毒并且需要小心處理，這導(dǎo)致對(duì)環(huán)境的不友好并且不可持續(xù)。而且，大多數(shù)化學(xué)溶液剝落方法涉及有時(shí)持續(xù)幾天的極其費(fèi)時(shí)的多個(gè)步驟。例如，可以通過熱或化學(xué)制劑與熱的組合，或在處理過程中增加另一步驟的還原來除去石墨烯氧化物中存在的氧化物缺陷。此外，在約1000°C下進(jìn)行熱還原最有成效，但該溫度不適合很多應(yīng)用。
[0009]因此，一直在研究能夠克服上述障礙并允許形成高質(zhì)量石墨烯的可選方法。迄今為止，已取得了一些進(jìn)步。
[0010] 最近來自Trinity College Dublin 的 Coleman 和他的同事證明(NatureNanotechnology3563, 2008),明智地選擇一種確保溶劑和石墨烯表面之間的強(qiáng)相互作用的溶劑可能將石墨烯剝落從而產(chǎn)生單層和幾層石墨烯。然而，該方法生產(chǎn)的石墨烯的產(chǎn)量很小并且不適于大規(guī)模生產(chǎn)。有機(jī)溶液中石墨烯的直接剝落可以增加產(chǎn)量，但是這只能在超速離心分離期間或延長(zhǎng)期間使延長(zhǎng)的超聲處理時(shí)間接近3周來實(shí)現(xiàn)。
[0011]Liu等人在Chem.Commun.，2010, 46，2844-2846中報(bào)道，在單鏈DNA存在的情況下，使用簡(jiǎn)單的聲波處理通過從石墨薄片中直接剝落可以生產(chǎn)單層石墨烯薄片和雙層石墨烯薄片。通過在離子液中進(jìn)行聲波處理來從石墨中生產(chǎn)石墨烯薄片也已經(jīng)被Wang等人(ChemCommun.，2010, 46，2844-2846) ,Nuvoli 等人(J.Mater.Chem.，2010)以及 TO2010/065346 報(bào)道。然而，通過這些簡(jiǎn)單的方法生產(chǎn)的石墨烯薄片仍含有少量雜質(zhì)(例如氟、硫等)，以及類似于從石墨烯氧化物中還原得到的石墨烯中所存在的大部分的氧(大于10at%)。石墨烯中的氧難于除去且可能顯著地影響石墨烯的性能和用途。因此，能夠制造用于大批量生產(chǎn)的高質(zhì)量和高濃度的石墨烯薄片的可選的方法是非常期望的。
[0012]因此，需要新的溶液-相方法來生產(chǎn)大量高質(zhì)量(缺陷少或無缺陷，和/或未氧化或基本上未功能化)的石墨烯。特別是，需要改善成本和效率和/或能夠生產(chǎn)比現(xiàn)有技術(shù)中已知的更高質(zhì)量或更高產(chǎn)量石墨烯的新方法。期望有多方面的改進(jìn)。最后，期望一種能夠用于大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的商業(yè)方法。本發(fā)明人令人驚訝地確定，使用一種涉及將天然石墨與一種或多種離子液混合和研磨的方法可以生產(chǎn)高質(zhì)量的石墨烯。與膨脹石墨或石墨烯氧化物相比，天然石墨的使用不但可以降低成本，而且由于低含氧量可改善得到的石墨烯的質(zhì)量。該方法可以比以前方法可能的產(chǎn)量更高的產(chǎn)量生產(chǎn)石墨烯，因此該方法成為了現(xiàn)有技術(shù)中已知方法的有希望的替代方法。特別是，本發(fā)明的方法提供無溶劑、低雜質(zhì)石墨烯并且可以適于大規(guī)模使用。此外，離子液的使用比以前研發(fā)的替代方案可能更便宜并且更易于被環(huán)境接受。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明涉及發(fā)明人研發(fā)的制造石墨烯的新方法。
[0014]從第一個(gè)方面來看，本發(fā)明提供了一種制備石墨烯的方法，該方法包括將石墨與至少一種離子液混合和研磨的步驟。可選地和優(yōu)選地，本發(fā)明的方法不包括聲波處理步驟。[0015]從另一個(gè)方面來看，本發(fā)明提供了一種此處限定的方法，其中石墨烯為石墨烯納米片或石墨烯納米點(diǎn)的形式。
[0016]從另一個(gè)方面來看，本發(fā)明提供了在上述限定的方法中使用的裝置，其包括與石墨和一種或多種離子液接觸的研磨機(jī)構(gòu)(grinding mechanism)。
[0017]從另一個(gè)方面來看，本發(fā)明提供了在一種或多種離子液中研磨石墨在形成石墨烯中的用途。
[0018]從另一個(gè)方面來看，本發(fā)明提供了通過上文描述的方法形成或可形成的石墨烯。
[0019]從另一個(gè)方面來看，本發(fā)明提供了高度為l_3nm的石墨烯納米點(diǎn)?？蛇x地和優(yōu)選地，這些石墨烯納米點(diǎn)的直徑小于10nm?？梢酝ㄟ^上文描述的方法形成或可形成本發(fā)明的石墨烯納米點(diǎn)。
[0020]發(fā)明詳細(xì)說明
[0021]本發(fā)明涉及制備石墨烯的方法，通過該方法生產(chǎn)的石墨烯以及適合于實(shí)施該方法的裝置。本文使用的術(shù)語“石墨烯”指位于蜂巢晶格中的SP—2鍵合碳原子構(gòu)成的單個(gè)原子厚度的平面薄層。在本發(fā)明的背景中，術(shù)語“石墨烯”還用來指排列成層狀結(jié)構(gòu)的大于一層但不大于10層的這些單層薄片。因此，層的數(shù)量?jī)?yōu)選為1-10，優(yōu)選為1-8，更優(yōu)選為1-5(例如2-10或2-5)。當(dāng)石墨烯的表面面積大于0.005 Um2 (例如大于0.08 u m2),優(yōu)選地0.006-0.038 u m2 (其可以是0.5 ym2 (例如0.45 y m2)或更大)時(shí)，無論其為單層薄片或排列成層狀結(jié)構(gòu)的多層薄片，石墨烯都可以為本發(fā)明中的“納米片”的形式。然而，如果石墨烯的表面面積較小(例如表面面積小于0.5 u m2,比如小于0.08 u m2)，其可以為“納米點(diǎn)”的形式。在本發(fā)明的背景中，術(shù)語“納米點(diǎn)”用于指石墨烯的單層薄片或多層，其直徑小于20nm，例如IOnm或更小。
[0022]術(shù)語“石墨”對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的，并且在本文中石墨用于表示層狀平面結(jié)構(gòu)的通常含義，每一層包括一層sp_2鍵合碳原子薄片。本文所指的石墨具有至少11層這樣的六角形碳，其通過弱范德華力結(jié)合在一起。在本發(fā)明的所有實(shí)施方案中，石墨可以是任何來源的任何類型，但是優(yōu)選地石墨為天然石墨，即未加工的材料。
[0023]本發(fā)明的方法包括將石墨與至少一種離子液混合和研磨的步驟。石墨可以為任何形式，但優(yōu)選為天然石墨。使用天然石墨作為起始材料不僅有助于降低本發(fā)明的方法相對(duì)于本領(lǐng)域中已知的使用膨脹石墨或石墨烯氧化物的方法的成本，而且有助于使終產(chǎn)物中含氧基團(tuán)最少。
[0024]離子液能相對(duì)容易地與其它材料分離使得本發(fā)明的方法很好地適合于連續(xù)操作。
[0025]在本發(fā)明的所有實(shí)施方案中，該方法可以包括額外的除去離子液的步驟。這可以通過任何合適的方法，優(yōu)選通過使用一種或多種溶劑。優(yōu)選地該溶劑為極性溶劑，例如二甲基甲酰胺(DMF)或丙酮。在一個(gè)實(shí)施方案中，該溶劑為DMF和丙酮的混合物。該方法還可以包括額外的分離步驟和可選地回收溶劑的步驟。然后在批量或連續(xù)加工中可以回收(或部分回收)和利用該溶劑。這使本發(fā)明方法的成本和對(duì)環(huán)境的影響都最小，使得該方法適于大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯。因而本發(fā)明的方法可以是批量加工或連續(xù)加工，盡管連續(xù)加工是優(yōu)選的，特別是在更大規(guī)模生產(chǎn)中。
[0026] 在所有實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法優(yōu)選地不包括聲波處理步驟。聲波處理方法在本領(lǐng)域中是熟知的，并且在石墨烯的生產(chǎn)中其與延長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和高能量輸入相關(guān)。因此，聲波處理方法不太適于大規(guī)模生產(chǎn)和/或工業(yè)生產(chǎn)。就使用任何聲波處理而言，優(yōu)選為例如聲波處理不超過60分鐘。這與以前使用聲波處理數(shù)天的方法形成對(duì)照。
[0027]本發(fā)明的方法的研磨可以通過本領(lǐng)域已知的任何研磨方法進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法中的混合和研磨同時(shí)發(fā)生，盡管也有可能一個(gè)發(fā)生在另一個(gè)前面。在所有的實(shí)施方案中，石墨和一種或多種離子液混合和研磨的總時(shí)間在0.1-4小時(shí)的范圍內(nèi)(例如0.3-4)，優(yōu)選為10分鐘至2小時(shí)(例如0.5至2)。通常使用人力和研杵手動(dòng)研磨達(dá)I小時(shí)或更少(例如30分鐘或更少，比如10-30分鐘)產(chǎn)生石墨烯納米片。研磨超過30分鐘,尤其是超過一小時(shí)(例如2-4小時(shí))產(chǎn)生的石墨烯納米點(diǎn)的數(shù)量增多。納米點(diǎn)的直徑通常小于40nm，例如平均直徑為35nm或更小。這將減少進(jìn)一步的研磨。本發(fā)明石墨烯納米點(diǎn)的厚度平均小于20nm (例如16nm或更小)。這隨著進(jìn)一步的研磨還將減小，并且隨著研磨時(shí)間的增加通?？梢孕∮?nm或小于lnm。通常長(zhǎng)達(dá)約4小時(shí)的研磨(例如30分鐘至4小時(shí))可以用于納米點(diǎn)?？蛇x地，可以采用平面研磨或球磨、承壓流體研磨和在液體混合物中的氣流磨。機(jī)械研磨方法允許在研磨中使用更大的能量，因此本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到較短的研磨時(shí)間是合適的。這些將通過常規(guī)方法來優(yōu)化。
[0028]在所有方面，本發(fā)明的方法優(yōu)選地相對(duì)于石墨起始材料的重量以至少10wt%、優(yōu)選地至少15wt%或至少20wt%的產(chǎn)率產(chǎn)生石墨烯。
[0029]本發(fā)明的一個(gè)方面包括在一種或多種離子液中研磨在形成石墨烯中的用途。優(yōu)選地研磨石墨起始材料。在這樣的應(yīng)用中，可以通過上文所述的任何方法產(chǎn)生石墨烯。
[0030]本發(fā)明的方法可以使用任何合適形式的裝置實(shí)施，該裝置包括與石墨和一種或多種離子液接觸的研磨機(jī)構(gòu)。典型的研磨機(jī)構(gòu)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的，并且其包括例如用人和研杵的研磨、球磨、平面研磨、承壓流體研磨和液體混合物中的氣流磨。在所有的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的混合和研磨階段可以在一個(gè)容器或多個(gè)容器中進(jìn)行。例如，可以在第一容器中混合石墨和一種或多種離子液，然后轉(zhuǎn)移到第二容器中進(jìn)行研磨。在一個(gè)優(yōu)選的方面，將石墨與離子液混合并研磨，隨后通過在溶劑(例如DMF和丙酮的混合物)中進(jìn)行離心除去離子液。隨后可以進(jìn)行進(jìn)一步的分離步驟，例如在其它溶劑或混合物中(例如只在DMF中)進(jìn)一步離心分離。可選地可以分離溶劑例如DMF用于可選的再利用，并且可以在連續(xù)加工中分離石墨烯。類似地，石墨可以與一些或所有的離子液同時(shí)被輸送到一個(gè)或多個(gè)研磨站，并根據(jù)需要在連續(xù)加工中通過其它可選的研磨站，然后到達(dá)用于除去離子液的分離器。該方法的變型對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。在本發(fā)明的所有方法中，可以將余留的石墨起始材料與石墨烯產(chǎn)品分離。在本發(fā)明的方法中，在分離后，可以通過再利用回收余留的石墨。
[0031]本發(fā)明的方法可以用于產(chǎn)生具有低水平的有機(jī)溶劑和/或相對(duì)低水平的共價(jià)和非共價(jià)結(jié)合雜質(zhì)的質(zhì)量很高的石墨烯。這可以通過在基本上不存在氧化還原反應(yīng)試劑的條件下實(shí)施該方法來實(shí)現(xiàn)和/或改進(jìn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在不存在任何氧化劑的條件下實(shí)施本發(fā)明的所有方面。類似地，在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以在不存在任何還原劑的條件下實(shí)施本發(fā)明的所有方面。在本文中，顯然氧化劑是能夠氧化碳-碳鍵例如石墨烯中的碳-碳鍵的試劑，并且還原劑是能夠還原碳-雜原子鍵例如碳-氧鍵(例如在石墨烯氧化物中)的試劑。
[0032]在本發(fā)明的所有實(shí)施方案中，石墨烯可以為任何形式，盡管優(yōu)選其為石墨烯納米片或石墨烯納米點(diǎn)的形式。
[0033]當(dāng)石墨烯為納米片的形式時(shí)，這些納米片可包括多個(gè)層。層的數(shù)量?jī)?yōu)選為小于10的范圍，更優(yōu)選為1-5。層的數(shù)量非常優(yōu)選為2。
[0034]當(dāng)石墨烯為納米點(diǎn)的形式時(shí)，這些納米點(diǎn)優(yōu)選基本上是均勻的。在本發(fā)明的所有實(shí)施方案中，納米點(diǎn)的直徑優(yōu)選地在小于20nm,更優(yōu)選地小于IOnm的范圍內(nèi)。本發(fā)明納米點(diǎn)的高度優(yōu)選為l_3nm。
[0035]在不受理論約束的情況下，可認(rèn)為改變本發(fā)明的方法所用的研磨時(shí)間和離子液的體積允許在一定程度上控制由此生產(chǎn)的石墨烯的性能。更長(zhǎng)的研磨時(shí)間例如超過I小時(shí)，和更小體積的離子液例如每50mg石墨烯小于0.3mL,與納米點(diǎn)形式的石墨烯的更大分布相關(guān)。更短的研磨時(shí)間例如小于I小時(shí)，和更大體積的離子液例如每50mg石墨烯0.4mL或更大，導(dǎo)致主要形成石墨烯納米片。
[0036]通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的石墨烯的氧含量?jī)?yōu)選小于5at%，更優(yōu)選小于4at%，甚至更優(yōu)選小于3at%。在不受理論約束的情況下，可認(rèn)為存在于由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的石墨烯中的任何氧，是石墨烯起始材料中已存在的氧導(dǎo)致，并且在混合和研磨過程中未被吸收。
[0037]盡管存在氧，但優(yōu) 選地，通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的石墨烯中基本上沒有其它雜質(zhì)，包括與石墨烯化學(xué)結(jié)合的雜質(zhì)。特別是，雜質(zhì)例如氟、氮、磷和硫優(yōu)選基本上不存在于所生產(chǎn)的石墨烯中。本文中“基本上 不存在”表示雜質(zhì)水平接近或低于X-射線光電子能譜法(XPS)的測(cè)量極限。通常，這樣的水平將低于lat% JPXPS的實(shí)際分辨率極限。不存在這樣的雜質(zhì)意味著本發(fā)明的方法相對(duì)于本領(lǐng)域中已知的其它生產(chǎn)石墨烯的方法(例如化學(xué))提供了質(zhì)量上的改進(jìn)。由本發(fā)明的方法得到的石墨烯也優(yōu)選地不存在或基本上不存在結(jié)構(gòu)缺陷。
[0038]本發(fā)明的方法都包括將石墨與至少一種優(yōu)選為只有一種離子液混合和研磨的關(guān)鍵步驟。
[0039]離子液是本領(lǐng)域所熟知的有機(jī)鹽或部分無機(jī)鹽，其在100°C的溫度下為液體并且其唯一地(或大部分)包括離子和/或短暫的離子對(duì)。除了對(duì)許多極性和非極性化合物具有有利的溶劑化物性能之外，離子液還具有許多引人注意的性能，例如低揮發(fā)性和不易燃性。在不受理論約束的情況下，離子液被認(rèn)為非常適于本發(fā)明的方法，因?yàn)槠浔砻鎻埩︻愃朴谑谋砻婺芰?。而且，其離子性能意味著它們能夠通過庫(kù)倫相互作用來穩(wěn)定石墨烯。
[0040]本領(lǐng)域的任何已知的離子液種類適合用于本發(fā)明的方法中。特別優(yōu)選的離子液為包含有機(jī)鹽的離子液，其中有機(jī)鹽含有選自由銨離子、咪唑離子(imidazolium ion)和批離子組成的組中的一種或多種陽離子。優(yōu)選的有機(jī)鹽為含有咪唑離子的有機(jī)鹽。非常優(yōu)選的離子液為1- 丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽，即BMMPF6。
[0041]由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的石墨烯適合于使用在本領(lǐng)域目前已知的采用石墨烯的任何應(yīng)用中。具體而言，其非常適合于用于制備復(fù)合材料或透明薄膜。可選地，在電子能源應(yīng)用中可以將其與合適的油墨材料混合用于噴墨印刷。石墨烯導(dǎo)電油墨可以用于制造印刷電路和傳感器電極中的導(dǎo)電元件。導(dǎo)電油墨的其它主要市場(chǎng)包括顯示器、射頻識(shí)別、太陽能光電板、照明、一次性電子產(chǎn)品和存儲(chǔ)傳感器以及其中在印刷電路板、汽車加熱器和電磁屏蔽等的制造中使用絲網(wǎng)印刷的傳統(tǒng)厚膜應(yīng)用。
[0042]IL為低溫熔融鹽，如其名稱所示，為完全由離子構(gòu)成的液體。IL已被推薦為新型“綠色”有機(jī)溶劑，因?yàn)槠洳粌H能夠使各種有機(jī)化合物和無機(jī)化合物(極性或非極性)成為溶劑化物，而且其具有高熱化學(xué)穩(wěn)定性、高離子導(dǎo)電性、寬電化學(xué)窗口和可以忽略的蒸汽壓力?；旌仙倭康腎L和石墨薄片形成膠體狀復(fù)合物。當(dāng)石墨薄片與離子液進(jìn)行研磨時(shí)，剪切力將從石墨薄片中分離石墨烯層。離子液可以有效地包圍每個(gè)層，以防止分離的石墨烯重新堆疊。根據(jù)用咪唑基的IL處理碳納米管的模擬和試驗(yàn)研究，硬脆性膠體中的石墨烯層的電子結(jié)構(gòu)保持不變，并且在石墨烯和咪唑陽離子之間沒有電荷轉(zhuǎn)移。
[0043]本發(fā)明的石墨稀納米點(diǎn)的進(jìn)一步有利的應(yīng)用為突光石墨稀納米點(diǎn)的形成，例如使用在生物成像應(yīng)用中。這樣的熒光石墨烯納米點(diǎn)可以通過使納米點(diǎn)經(jīng)過氧化步驟由本發(fā)明的納米點(diǎn)(例如通過本發(fā)明的任何方法生產(chǎn)的納米點(diǎn))形成。因此本發(fā)明的方法，尤其是生產(chǎn)納米點(diǎn)的方法可包括將石墨烯產(chǎn)品氧化的額外步驟，優(yōu)選為提供熒光石墨烯納米點(diǎn)。
[0044]對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在存在離子液的情況下，本發(fā)明的機(jī)械剝落方法除了用于形成石墨烯之外，還將適用于形成其它“2D”型結(jié)構(gòu)。其它層狀材料的剝落在相關(guān)技術(shù)中是已知的(例如Coleman et al.Science331 (2011)p568_571),并且在本發(fā)明的所有方面任何層狀材料可以有效地代替石墨使用，從而提供相應(yīng)材料的薄片和/或納米點(diǎn)?！皩訝畈牧稀北硎驹诮Y(jié)構(gòu)層內(nèi)的原子之間具有強(qiáng)鍵合作用(例如共價(jià)鍵)并且在層間具有較弱(例如非共價(jià)，比如庫(kù)倫和范德華)相互作用的任何材料。在本領(lǐng)域中已知許多材料采用這樣的結(jié)構(gòu)，包括石墨、過渡族金屬二硫族化物(TMD)、過渡族金屬氧化物(TM0)以及包括BN、Bi2Te3和Bi2Se3的其它材料。優(yōu)選的層狀材料包括石墨、MoS2, WS2、MoSe2, MoTe2,TaSe2, NbSe2, NiTe2, BN、Bi2Se3 和 Bi2Te3。
[0045]在本發(fā)明的另一個(gè) 方面，本文中所指的所有“石墨”可以視為表示本文所限定的層狀結(jié)構(gòu)，并且所指的任何“石墨烯”可以視為表示相應(yīng)材料的“石墨烯狀”的單層或幾層(例如I至10層，如本文對(duì)石墨烯的描述)的片段。這樣的片段通常為對(duì)應(yīng)于本文對(duì)石墨烯描述的形式，并且本發(fā)明的所有方面適用于層狀材料和由此形成相應(yīng)的“石墨烯狀結(jié)構(gòu)”，以及相應(yīng)的用途和由此形成或可形成的產(chǎn)品。任何優(yōu)點(diǎn)例如高純度、結(jié)構(gòu)完整性和易于生產(chǎn)可以等同地應(yīng)用于其它結(jié)構(gòu)性材料，使這些材料正好類似于作為本文層狀結(jié)構(gòu)的主要實(shí)例描述的石墨和石墨烯。
[0046]從上述顯而易見的是，正如本文所使用的，術(shù)語“石墨烯狀”表示可以從任何層狀晶體材料形成或可形成的基本上二維的薄片狀晶體結(jié)構(gòu)，比如本文所描述的結(jié)構(gòu)。該術(shù)語不限于碳的晶格，也不限于六角形排列，盡管這兩者都構(gòu)成優(yōu)選的實(shí)施方案。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]圖1:石墨烯薄片溶液的光學(xué)圖像。
[0048]圖2:石墨烯薄片和起始石墨薄片的XPS測(cè)量掃描；石墨烯薄片上的元素Cls Cd)和Ols Ce)的窄掃描。
[0049]圖3 (a)和(c):單個(gè)石墨烯薄片和納米點(diǎn)的典型的AFM圖像；(b)和(d):分別為(a)和(c)對(duì)應(yīng)的截面分析的高度數(shù)據(jù)，并且(e)為石墨烯尺寸和研磨時(shí)間之間的關(guān)聯(lián)性。
[0050]圖4 (a):單個(gè)石墨烯薄片的高分辨率TEM圖像；(b): Ca)的對(duì)應(yīng)的電子衍射圖。
[0051]圖5:石墨烯薄片的典型拉曼光譜。
[0052]圖6:石墨烯薄片和起始材料的TGA光譜。
[0053]圖7:石墨烯薄片膜作為退火溫度函數(shù)的電阻率。
[0054]圖8 Ca)石墨烯薄片的典型的低倍放大的TEM圖像；(b):(a)的對(duì)應(yīng)電子衍射圖；(c)石墨烯薄片的尺寸分布；(d)雙層石墨烯薄片的HRTEM圖像；(e)三層石墨烯薄片的HRTEM圖像；和(f) 4-5層石墨烯薄片的HRTEM圖像。
實(shí)施例
[0055]合成
[0056]將尺寸小于20 ii m (通常50mg)的50mg石墨粉末(99.0%純度，來自于Sigma-Aldrich)與0.1-0.5mL的離子液(1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽，BMMPF6，來自于Sigma-Aldrich)混合和研磨達(dá)0.5-4小時(shí)。然后將混合物加入15mL的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和15mL的丙酮的溶液中，并以3000rpm的速度離心30分鐘以除去離子液。在重復(fù)該清洗步驟三次后，在IL的DMF中稀釋得到的沉淀物(參見圖1)。在沉淀一天后，大/厚的石墨薄片完全沉淀在瓶子底部。干燥上清液并計(jì)算產(chǎn)率為20wt%，這遠(yuǎn)大于其它方法所報(bào)道的產(chǎn)率，例如Coleman等人在Nature Nanotechnology2008年第3期第563-568頁中的報(bào)道。收集上清液并離心，以得到濃懸浮液，使用該懸浮液制備石墨烯樣品，供用于研究其微觀結(jié)構(gòu)和電子性能。稀釋懸浮液并將其滴在絲帶碳包覆的Cu網(wǎng)格上，用于TEM觀察，滴在清潔的Si晶片上或云母薄片上，用于XPS、拉曼和AFM研究，以及滴在300nm涂覆有SiO2的Si晶片上，用于電子性能研究。注意，為了獲得均勻的大面積的石墨烯薄膜，通過5%的3-乙氧基甲硅烷基丙胺(APTES)水溶液對(duì)300nm涂覆有SiO2的Si晶片功能化30分鐘。在測(cè)量之前，在紅外線下或電熱板上將所有樣品完全干燥。
[0057]XPS 分析
[0058]圖2 Ca)示出了石墨烯納米片的典型的XPS測(cè)量掃描光譜，示出了處于284.5eV的強(qiáng)Cls峰，處于532.6eV的小Ols峰和介于955_985eV之間的弱0 KLL Auger能帶。除了來源于石墨烯薄片的一些氧和碳之外，在樣品中沒有發(fā)現(xiàn)來自離子液或DMF的其它元素例如F、N和P。樣品中元素C和0的濃度經(jīng)計(jì)算分別為約96.55和3.4at%。應(yīng)注意到，石墨烯產(chǎn)品中存在的3.4at%的氧來源于使用的起始石墨薄片粉末(圖2b)而不是該方法的產(chǎn)物。圖2 (c)和(d)分別示出石墨烯薄片的高分辨率非對(duì)稱的Cls和Ols的XPS光譜。在減去Shirley背景隨后用Lorentzian和Gaussian函數(shù)進(jìn)行擬合之后，Cls峰可以主要分布為處于284.4,284.9,285.5和288.9eV的四個(gè)亞峰，其已經(jīng)分別被分配給C-C(sp2)、“缺陷峰”、C-O和C00C/C00H鍵，而Ols峰可以通過對(duì)應(yīng)于C-O和COOH鍵的處于532.1和534.7eV的兩個(gè)Gaussian峰擬合。這表明，石墨烯薄片是清潔的并且除了其來源為起始石墨材料的少量氧之外，其不存在來自于所用的化學(xué)品的任何雜質(zhì)和污染物。
[0059]顯微分析(HR-TEM和 AFM)
[0060]可以通過現(xiàn)有技術(shù)在上清液中形成兩種石墨烯結(jié)構(gòu):亞微米數(shù)層薄片和納米點(diǎn)，這極大地取決于制備參數(shù)。圖3a示出單個(gè)亞微米石墨烯薄片的典型的AFM圖像，當(dāng)使用更短的研磨時(shí)間(<30min (分鐘))和大量離子液(0.5mL)時(shí)，該亞微米石墨烯薄片在上清液中占優(yōu)勢(shì)。采用輕敲模式實(shí)施AFM測(cè)量。石墨烯薄片是平直的，具有略微彎曲的邊緣。石墨烯薄片具有約0.6X 1.5 ii m2的尺寸和1.2-1.5nm的厚度(圖3c)，這是典型的雙層石墨烯的高度。圖3b示出了納米大小的點(diǎn)的典型AFM圖像，當(dāng)使用更長(zhǎng)的研磨時(shí)間(>1小時(shí))和較少量離子液(〈0.5mL)時(shí)，該納米尺寸點(diǎn)在上清液中占優(yōu)勢(shì)。石墨烯納米點(diǎn)是均勻的，其直徑為20-40nm，高度為l_3nm (圖3d)。通過考慮AFM尖端在橫向尺寸的“擴(kuò)展”效應(yīng)和納米點(diǎn)的球形特征，認(rèn)為該石墨烯納米點(diǎn)的實(shí)際直徑小于5nm。圖4示出了單個(gè)石墨烯薄片的典型的聞分辨率TEM圖像。可以看出，石墨稀薄片是由3_4層晶格間距為0.342nm的石墨稀制成。在石墨烯薄片的邊緣沒有發(fā)現(xiàn)其它碳相例如非晶態(tài)碳和富勒烯等。相應(yīng)的電子衍射圖案具有典型的六-倍對(duì)稱性，從而證實(shí)石墨烯薄片具有高質(zhì)量的單晶體性質(zhì)。因此，這些發(fā)現(xiàn)明確地表明，通過該簡(jiǎn)單的方法產(chǎn)生高質(zhì)量的數(shù)層石墨烯薄片。
[0061]拉曼散射
[0062]拉曼散射是用于表征石墨烯的方便且強(qiáng)大的宏觀工具?？梢酝ㄟ^光譜強(qiáng)度、頻率和線寬等的分析很好地區(qū)別由微機(jī)械剝離方法制造的石墨烯的層數(shù)和質(zhì)量。圖5示出了石墨烯樣品的典型的拉曼光譜。在背散射幾何體中，在室溫下使用具有1-2 Pm斑點(diǎn)尺寸的514nm的激光激發(fā)來進(jìn)行拉曼測(cè)量。在1348、1571和271 Icm-1處存在三個(gè)強(qiáng)峰，其分別歸于石墨材料的D、G和G'能帶。樣品中沒有發(fā)現(xiàn)與非晶態(tài)碳相關(guān)的寬峰。D峰的存在可歸因于與(1-2 iim)激光光斑相比為小尺寸的石墨烯薄片，該激光探測(cè)石墨烯薄片邊緣上的缺陷。D能帶與G能帶的整體強(qiáng)度比僅為0.23，由于D能帶是石墨材料中缺陷的指示，因此這表示生產(chǎn)的石墨烯具有高的質(zhì)量。G'能帶是石墨烯的指示，G'能帶很強(qiáng)，其遠(yuǎn)大于D能帶但是在強(qiáng)度上略微小于G能帶。G'與G能帶的整體強(qiáng)度比約為0.61，顯示存在3-4層石墨烯，這與TEM的觀察一致。注意，目前由基于溶液的方法制造的石墨烯的拉曼光譜與由其它方法生產(chǎn)的石墨烯的拉曼光譜不相似。由于對(duì)化學(xué)品的敏感性，它們并不顯示完全相同的光譜學(xué)特征，而且它們`極大地取決于所使用的制造方法和化學(xué)品。然而，這里提出的所有發(fā)現(xiàn)能夠確定，我們生產(chǎn)的石墨烯的晶體質(zhì)量?jī)?yōu)于所報(bào)道的通過在其他組中的溶液方法制造的石墨烯的晶體質(zhì)量，例如Qian et a 1.Nano Res.，2009，2，706-712，然而，卻劣于通過機(jī)械剝離高定向熱解石墨(HOPG)的方法和通過在其中未檢測(cè)到相關(guān)的D能帶缺陷的金屬表面上的高溫CVD方法生產(chǎn)的石墨烯的晶體質(zhì)量。石墨烯薄片相對(duì)差的質(zhì)量被認(rèn)為是由于相比HOPG低質(zhì)量的起始材料(天然石墨)所致，而不是由于研磨處理所致。
[0063]熱重分析
[0064]通過基于大量(幾個(gè)mg的量級(jí))石墨烯薄片和納米點(diǎn)的TGA方法確定了污染物和結(jié)構(gòu)缺陷的缺少。圖6示出了從石墨烯薄片和起始材料獲得的TGA光譜。在以l°C/min蔓延的50%N2和50%02的混合物環(huán)境中實(shí)施測(cè)量?？梢钥闯觯┍∑憩F(xiàn)出與起始材料幾乎相同的熱性能。它們?cè)诩s500°C時(shí)同時(shí)開始氧化并在700°C處完全燒盡。這說明質(zhì)量相同，從而表明在制造過程中沒有引入高/低熔點(diǎn)材料。
[0065]電阻率
[0066]圖7示出了石墨烯薄膜的電阻率作為退火溫度的函數(shù)。在大的通過滴落涂覆而涂有SiO2的Si晶圓上制造具有約12.Sym厚度的石墨烯薄膜，然后將石墨烯薄膜切割成數(shù)個(gè)10X 20mm2大小的塊，用于在200-600°C的溫度范圍內(nèi)在真空(小于8X I(T5Torr)中退火I小時(shí)。通過四-探針技術(shù)在室溫下測(cè)量電阻(電阻率試驗(yàn)設(shè)備，模型B，A&M Fell LTD,英國(guó))。原始石墨烯薄膜的電阻率為約1X10_2Q * m0在200-400°C范圍內(nèi)隨著退火溫度的升高，電阻率下降至8X10_3Q 當(dāng)退火溫度升高至500-600°C時(shí)，電阻率顯著降低至2X10_3Q.m0然而，該值仍然大于通過其它化學(xué)溶液方法生產(chǎn)的石墨烯薄膜的電阻率(0.07-0.1lXlO-3Q.m)0其主要原因是由于單個(gè)石墨烯薄片的尺寸較小或者存在大量空隙導(dǎo)致薄膜中存在很多結(jié)點(diǎn)。原始的石墨烯薄膜和退火的石墨烯薄膜在低溫下的標(biāo)準(zhǔn)偏差很大，這表明石墨烯薄膜可能具有不同的厚度并且內(nèi)部存在大量的結(jié)構(gòu)空隙。顯然，石墨烯電阻率的變化發(fā)生在兩個(gè)步驟中，這表明石墨烯薄膜在退火期間經(jīng)歷了兩種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。據(jù)估計(jì)，第一個(gè)步驟是由于從石墨烯薄膜表面和結(jié)構(gòu)空隙的內(nèi)表面對(duì)吸附物質(zhì)例如水、C-H和COOH基團(tuán)的去吸附。第二個(gè)步驟可以歸因于空隙的收縮或崩塌，這導(dǎo)致在高溫下所有組分的石墨烯薄片重新定位和致密均勻薄膜形成，這由較小值的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到證明。
[0067]其它“石墨烯狀”材料的合成
[0068]將選自MoS2、WS2、MoSe2、MoTe2、TaSe2、NbSe2、NiTe2、BN、Bi2Se3 和 Bi2Te3 (50mg)且尺寸小于20iim(典型地50mg)的材料粉末與0.1-0.5mL的離子液(1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽，BMIMPF6,來源于Sigma-Aldrich)混合和研磨達(dá)0.5-4小時(shí)。然后將該混合物加入15mL的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和15mL的丙酮溶液中并以3000rpm的速度離心30分鐘以除去離子液。在重復(fù)該清洗步驟三次后，在IL的DMF中稀釋得到的沉淀物。在沉淀一天后，剩余起始材料的大/厚 石墨薄片完全沉淀在瓶子底部。干燥上清液然后計(jì)算產(chǎn)率。收集上清液并離心，以得到濃的懸浮液，由該懸浮液制備“石墨烯狀”樣品，供使用或者供進(jìn)一步研究。
【權(quán)利要求】
1.一種制備石墨烯或另一種層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯狀片段的方法，所述方法包括將石墨或所述另一層狀結(jié)構(gòu)與至少一種離子液混合和研磨。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法不包括聲波處理步驟。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，混合和研磨進(jìn)行介于0.5至4小時(shí)的時(shí)間。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述石墨為天然石墨。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述石墨為石墨烯納米片或石墨烯納米點(diǎn)的形式。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述石墨烯納米片包括2至4層石墨烯。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述石墨烯納米點(diǎn)的高度為l-3nm。
8.如權(quán)利要求5或7所述的方法，其中，所述石墨烯納米點(diǎn)的直徑小于10nm。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述離子液包括有機(jī)鹽，所述有機(jī)鹽含有選自由銨離子、咪唑離子和吡啶離子組成的組中的一種或多種陽離子。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述有機(jī)鹽含有咪唑離子。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，所述離子液為1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述石墨烯的氧含量小于5at%，優(yōu)選地小于4at%。
13.如權(quán)利要求1-12中任一 項(xiàng)所述的方法,不包括任何使用還原劑和/或氧化劑。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，還包括將所述離子液與所述石墨烯分離。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，包括通過添加溶劑然后離心而使所述離子液與所述石墨烯分離。
16.如上述任一權(quán)利要求所述的方法，石墨烯納米片和/或石墨烯納米點(diǎn)的產(chǎn)量比石墨或其它層狀材料的起始重量大10%。
17.由權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述方法形成的或可形成的石墨烯。
18.在權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的方法中使用的裝置，包括與石墨和一種或多種離子液接觸的研磨機(jī)構(gòu)。
19.在一種或多種離子液中研磨石墨在形成石墨烯或另一層狀材料的石墨烯狀片段中的用途。
20.如權(quán)利要求19所述的用途，其中，通過權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述方法形成石墨稀。
21.石墨烯納米點(diǎn)，其高度為l_3nm。
22.如權(quán)利要求21所述的石墨烯納米點(diǎn),其直徑小于10nm。
23.如權(quán)利要求21或22所述的石墨烯納米點(diǎn)，其中，通過權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述方法形成或可形成所述納米點(diǎn)。
24.通過權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述方法形成或可形成的石墨烯或另一層狀材料的石墨烯狀片段。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103492317SQ201280019582
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月1日
【發(fā)明者】帕格納·帕佩孔斯坦蒂諾, 尚乃貴 申請(qǐng)人:阿爾斯特大學(xué)