N型摻雜石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯的n型摻雜方法、由該方法所制備的n型摻雜石墨烯以及含有該n型摻雜石墨烯層的器件，該方法包括：向襯底供給含有碳源和熱量的反應(yīng)氣體并使其反應(yīng)從而在襯底上生長石墨烯，以及利用含有n型摻雜劑的摻雜溶液以及含有n型摻雜劑的蒸氣對該石墨烯進(jìn)行n型摻雜。
【專利說明】N型摻雜石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用含有η型摻雜劑的摻雜溶液或者含有η型摻雜劑的蒸氣進(jìn)行對石墨烯η型摻雜的方法，利用該方法制備的η型摻雜石墨烯以及使用所制備的η型摻雜石墨烯的器件。
【背景技術(shù)】
[0002]富勒烯、碳納米管、石墨烯、石墨以及類似物是由碳原子組成的低維的納米材料。也就是說，以六邊形排列的碳原子可以形成球形的零維的富勒烯，可以形成一維筒狀碳納米管，可以形成二維單層的石墨烯，并可以形成三維堆疊的石墨。
[0003]特別地，石墨烯具有非常穩(wěn)定和優(yōu)良的電氣、機(jī)械和化學(xué)特性，并且是非常優(yōu)秀的導(dǎo)電材料，電子在該材料中比在硅中移動快約100倍，且電流是在銅中的大約100倍以上。在2004年當(dāng)發(fā)現(xiàn)從石墨分離出石墨烯的方法時通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一點(diǎn)。此后，在這個問題上已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。
[0004]石墨烯是由純的相對為輕原子的碳原子組成，并且，因此，在一維或兩維的納米圖案中非常容易處理石墨烯。利用這種特征，控制半導(dǎo)電性能和導(dǎo)電性能是可能的，并且還能夠制造包括使用各種碳化學(xué)鍵的傳感器和存儲器之類的各種功能器件。
[0005]為了將石墨烯應(yīng)用到上述各種功能器件中，需要能夠改善石墨烯的電氣特性(例如，表面電阻，電荷流動性等等)的摻雜工藝。一般來說，在石墨烯摻雜領(lǐng)域，對于主要使用P型摻雜劑的表面處理已經(jīng)進(jìn)行了很多研究，然而跟對石墨烯進(jìn)行P型摻雜相比，使用η型摻雜劑的對石墨烯進(jìn)行η型摻雜則很少有人了解。

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明要解決的問題
[0006]基于上述可知，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠通過簡單的工藝輕易地對大面積的石墨烯進(jìn)行η摻雜的方法，該簡單的工藝?yán)煤笑切蛽诫s劑的摻雜溶液或者含有η型摻雜劑的蒸氣而不需要額外地使用諸如氣體管道或者沉積裝置這樣的裝置。
[0007]然而，本發(fā)明所要解決的問題可能并不限于上述的問題。雖然這里沒有描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員從下面的描述中可以清楚地理解本發(fā)明所要解決的其他問題。
解決問題的手段
[0008]為了達(dá)到本發(fā)明的目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種石墨烯的η型摻雜方法，其包括供給含有碳源和熱量的反應(yīng)氣體至襯底并且使其反應(yīng)從而在襯底上生長石墨烯；并且通過含有η型摻雜劑的摻雜溶液或含有η型摻雜劑的蒸氣來對石墨烯進(jìn)行η型摻雜。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種利用上述方法制備的η型摻雜石墨烯。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的又一方面，其提供了一種包括利用上述方法制備的η型摻雜石墨烯的器件。該器件可以包括，但可以不限于，Ρ-η結(jié)二極管。本發(fā)明的效果
[0011]根據(jù)本發(fā)明，通過簡單的工藝來輕易地對大面積的石墨烯摻雜變成可能，該簡單的工藝?yán)冒坊衔锘蜻€原劑來作為η型摻雜劑并利用含有η型摻雜劑的溶液和蒸氣來進(jìn)行摻雜而不使用額外的裝置。η型摻雜石墨烯的電氣特性可被改善，并且因此該η型摻雜石墨烯可用在多種器件上，尤其是，其可有效地應(yīng)用到Ρ-η結(jié)二極管上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式來解釋利用含有η型摻雜劑的摻雜溶液來對石墨烯進(jìn)行η型摻雜的方法的示意圖；
[0013]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式來解釋利用含有η型摻雜劑的蒸氣來對石墨烯進(jìn)行η型摻雜的方法的示意圖；
[0014]圖3A-3C示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例利用摻雜劑NaBH4進(jìn)行摻雜的η型摻雜石墨烯的拉曼(Raman )光譜圖；
[0015]圖4A-4C示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例利用摻雜劑肼(NH2NH2)進(jìn)行摻雜的η型摻雜石墨烯的拉曼光譜圖；
[0016]圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式來解釋用于測量迪拉克點(diǎn)(Diracpoint)的石墨烯電極的制造工藝；
[0017]圖6A和6B顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的η型摻雜石墨烯的迪拉克點(diǎn)的變化圖；
[0018]圖7顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的η型摻雜石墨烯的XPS (X射線光電子能光譜)分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]在下文中，將參考附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式和實(shí)施例，以使得本發(fā)明可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地實(shí)現(xiàn)。
[0020]然而，要注意的是，本發(fā)明并不限于該些說明性的實(shí)施方式和實(shí)施例，而是可以以各種其他方式來實(shí)現(xiàn)。在附圖中，為簡化說明，省略與描述無關(guān)的部件，并且整個文檔使用類似的參考標(biāo)號表示類似的部件。
[0021]在整個文檔中，除非上下文另有規(guī)定，否則，文檔中使用的術(shù)語“包含或包括”和/或“含有或包括有”意指除了所述的組件、步驟、操作和/或元件以外，并不排除一個或多個其它組件、步驟、操作和/或元件的存在或添加。
[0022]術(shù)語“約或大致”或“基本”意指具有接近指定的具有容許誤差的數(shù)值或范圍的含義，并旨在防止用于理解本發(fā)明所公開的準(zhǔn)確的或絕對的數(shù)值被任何不合情理的第三方不正當(dāng)或非法地使用。在整個文檔中，術(shù)語“…的步驟(step of)”并不意指“用于…的步驟(step for)，，。
[0023]根據(jù)本發(fā)明示例性的實(shí)施方式，提供了一種對石墨烯進(jìn)行η型摻雜的方法，其包括供給含有碳源和熱量的反應(yīng)氣體至襯底并且使其反應(yīng)從而在襯底上生長石墨烯；利用含有η型摻雜劑的摻雜溶液或含有η型摻雜劑的蒸氣來對石墨烯進(jìn)行η型摻雜。
[0024]在示例性實(shí)施方式中，該石墨烯的η型摻雜可以包含(但可以不限于)將含有η型摻雜劑的摻雜溶液滴落在石墨烯上以形成液體摻雜層。
[0025]在示例性實(shí)施方式中，該石墨烯的η型摻雜可以包含(但可以不限于)將生長在襯底上的石墨烯放置在反應(yīng)腔室中并且向反應(yīng)腔室供給含有η型摻雜劑的蒸氣。
[0026]在示例性實(shí)施方式中，該η型摻雜劑可包括(但可以不限于)胺化合物或者還原劑。該胺化合物可以使用本領(lǐng)域中為了摻雜而通常使用的胺化合物，但不限于這些通常使用的胺化合物。舉例而言，該胺化合物可包括(但可以不限于)選自由氨(NH3)、肼(NH2NH2)、吡啶(C5H5N)、吡咯(C4H5N)、氰化甲烷(CH3CN)、三羥乙基胺(triethanolamine)、苯胺以及它們的組合物組成的群組中的一種。進(jìn)一步地，該還原劑可以使用本領(lǐng)域中為了摻雜而通常使用的還原劑，但不限于這些通常使用的還原劑。例如，該還原劑可包括(但可不限于)選自由NaBH4、LiAl4、氫醌類(hydroquinones)以及它們的組合物組成的群組中的一種。
[0027]在示例性實(shí)施方式中，襯底可以具有(但可以不限于)透明性、柔順性、和擴(kuò)展性中的一種或多種特性。
[0028]在示例性實(shí)施方式中，襯底可包括選自(但可以不限于)由硅、N1、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、S1、Ta、T1、W、U、V、Zr、黃銅、青銅、白銅、不銹鋼和Ge組成的群組
中的一種或多種金屬或合金。
[0029]在示例性實(shí)施方式中，襯底可進(jìn)一步包括(但可以不限于)催化劑層。該催化劑可包括選自(但可以不限于)由 N1、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、S1、Ta、T1、W、U、V、Zr、黃銅、青銅、白銅、 不銹鋼和Ge組成的群組中的一種或多種金屬或合金。
[0030]在示例性的實(shí)施方式中，石墨烯可包括(但可以不限于)單層石墨烯或多層石墨烯。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供利用上述的η型摻雜方法中的任一個所制備的η型摻雜石墨烯。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了包含利用本發(fā)明的上述η型摻雜方法中的任一個所制備的η型摻雜石墨烯的器件。該器件可包含多種電氣/電子器件，并且，舉例來說，其可包含(但不限于)Ρ-η結(jié)二極管。在示例性實(shí)施方式中，該器件可以是含有由本發(fā)明的上述η型摻雜方法中的任一個所制備的η型摻雜石墨烯的ρ-η結(jié)二極管。在示例性實(shí)施方式中，該ρ-η結(jié)二極管可包含P型氧化硅以及η型摻雜石墨烯，但可并不受限于此。
[0033]所有本發(fā)明中的上述關(guān)于石墨烯的η型摻雜方法的說明可適用于本發(fā)明的η型摻雜石墨烯、以及含有該η型摻雜石墨烯的所述器件和所述ρ-η結(jié)二極管，并且出于方便的原因，多余的描述將省略。
[0034]在下文中，將根據(jù)本發(fā)明示例性的實(shí)施方式參照附圖對η型摻雜方法、由該方法制備的η型摻雜石墨烯、以及使用了該η型摻雜石墨烯的器件進(jìn)行詳細(xì)的描述。但是，本發(fā)明并不限于此。
[0035]在示例性實(shí)施方式中，為了對石墨烯進(jìn)行摻雜必須使石墨烯生長在襯底上。
[0036]用于在襯底上形成石墨烯的方法可以使用本領(lǐng)域中為了生長石墨烯而通常使用的方法，但不限于這些通常使用的方法。舉例來說，石墨烯可以通過化學(xué)氣相沉積方法來生長。作為非限制性的例子，化學(xué)氣相沉積方法可包括，但可不限于，快熱化學(xué)氣相沉積(RTV⑶)、電感耦合等離子體化學(xué)氣相沉積(ICP-CVD)、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、大氣壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(M0CVD)、或等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)0
[0037]在示例性實(shí)施方式中，能夠在大氣壓、低壓或者真空下來實(shí)施用于生長石墨烯的工藝。舉例來說，如果在大氣壓下執(zhí)行該工藝，則氦氣(He)或類似氣體可最作為載氣，從而可以使得由于在高溫下與重的氬氣(Ar)的碰撞而造成的對石墨烯的損傷最小化。進(jìn)一步地，如果在大氣壓下實(shí)施該工藝，則可以通過低成本的簡單工藝來制備大面積的石墨烯。此外，如果在低壓或真空下實(shí)施該工藝，則氫氣(H2)可用作環(huán)境氣體，并且，如果伴隨升高的溫度實(shí)施該工藝，則使金屬催化劑的氧化表面還原，從而能夠制造出高品質(zhì)的石墨烯。
[0038]在示例性的實(shí)施方式中，用來生長石墨烯的襯底材料可以不受特別限制，并且可以包含例如選自由硅、N1、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、S1、Ta、T1、W、U、V、Zr、黃銅、青銅、白銅、不銹鋼和Ge組成的群組中的一種或多種金屬或合金。如果襯底由金屬制成，則襯底本身可用作用于形成石墨烯的催化劑。然而，襯底可以不一定要是金屬。舉例來說，襯底可由硅制成，可以氧化硅襯底，使得在該硅襯底上進(jìn)一步形成氧化硅層，從而形成催化劑層。
[0039]在示例性實(shí)施方式中，催化劑層可進(jìn)一步地形成在襯底上以使石墨烯易于生長。催化劑層的材料、厚度和形狀可不受限制。舉例來說，催化劑層可包含選自由N1、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、S1、Ta、T1、W、U、V、Zr、黃銅、青銅、白銅、不銹鋼和 Ge 組成的群組中的一種或多種金屬或合金，并且可由與襯底的材料相同或不同的材料制成。此外，催化劑層的厚度不受限制并且可以為薄膜或厚膜。
[0040]在示例性的實(shí)施方式，通過上述方法可制造在某方向上具有大約I毫米至1000米的水平或縱向長度的大面積的石墨烯。此外，石墨烯包括具有均質(zhì)結(jié)構(gòu)而少有缺陷的石墨烯。通過上述方法制造的石墨烯可以包括單層石墨烯或多層石墨烯。作為非限制性實(shí)施例，石墨稀的厚度可在I層和100層之間的范圍內(nèi)調(diào)整。
[0041]在利用上述方法使石墨烯在襯底上生長之后，對該生長的石墨烯執(zhí)行η型摻雜的方法。在下文中，對石墨烯進(jìn)行η 型摻雜的方法將參照圖1進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0042]在示例性實(shí)施方式中，η型摻雜劑可使用本領(lǐng)域中為了進(jìn)行摻雜所通常采用的摻雜劑，但不限于這些通常采用的摻雜劑。作為非限制性實(shí)施例，該η型摻雜劑可包括胺化合物或者還原劑。舉例來說，該胺化合物可包含(但可以不限于)選自由氨(NH3)、肼(NH2NH2)、吡啶(C5H5N)、吡咯(C4H5N)、氰化甲烷(CH3CN)、三羥乙基胺、苯胺以及它們的組合物組成的群組中的一種。在胺化合物的結(jié)構(gòu)中，氮原子可以形成三角形的金字塔結(jié)構(gòu)，而不是平面結(jié)構(gòu)，并且，來自正四面體中心的氮原子的三個鍵朝向三個頂點(diǎn)并且電子孤對暴露于另一頂點(diǎn)的外部。所暴露的外部的電子孤對可作為親核試劑，并且該電子孤對可與石墨烯共享或供給石墨烯以便與石墨烯鍵合?？傊邮针娮拥氖┛删哂笑切蛽诫s的效果。
[0043]此外，在示例性的【具體實(shí)施方式】中所使用的η型摻雜劑可以包括還原劑。該還原劑是被氧化的并能夠還原其他材料的材料，也就是說，該還原劑具有強(qiáng)的將其上的電子供給其他材料的性能。在本發(fā)明中，還原劑的電子被供給石墨烯從而對石墨烯進(jìn)行η型摻雜。作為非限制性實(shí)施例，該還原劑可包含(但可以不限于)選自由NaBH4、LiAl4、氫醌類以及它們的組合物組成的群組中的一種。如上所述，在本發(fā)明中，具有暴露于外部的電子孤對的胺化合物或者還原劑可以作為摻雜劑來使用并且摻雜劑的電子被供給石墨烯，使得該石墨烯層具有多余的電子并且其費(fèi)米能級被提升。由此，可形成η型石墨烯。[0044]圖1是根據(jù)本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式來解釋利用含有η型摻雜劑的摻雜溶液來對石墨烯進(jìn)行η型摻雜的方法的示意圖。具體地，可通過將含有η型摻雜劑的摻雜溶液滴落到石墨烯上，從而對石墨烯進(jìn)行摻雜，以形成液體摻雜層。在示例性實(shí)施方式中，如果該摻雜劑是NaBH4,為了溶解該摻雜劑NaBH4,可使用諸如二甲氧基乙醚(dimethoxyethylether)之類的溶劑來制備摻雜溶液。摻雜溶液以足以通過利用與石墨烯的表面張力來覆蓋該石墨烯層的量滴加，并且可基于所使用的摻雜劑的還原水平而在幾秒到幾分鐘之間的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)摻雜時間。
[0045]此外，在示例性實(shí)施方式中，也可以使用圖2所示的η型摻雜劑蒸氣來對石墨烯進(jìn)行摻雜。具體地，可通過將生長在襯底上的石墨烯放置在反應(yīng)腔室中并且向反應(yīng)腔室中供應(yīng)含有η型摻雜劑的蒸氣來對石墨烯進(jìn)行摻雜。作為非限制性實(shí)施例，利用含有η型摻雜劑的蒸氣來對石墨烯摻雜的方法可以包括在薄紙或薄紗上滴入3-5滴用于摻雜的η型摻雜劑并將該薄紙或薄紗與石墨烯一起放入密封的反應(yīng)腔室中。在該密封的反應(yīng)腔室中，反復(fù)氣化和凝結(jié)該摻雜劑直至達(dá)到動態(tài)平衡狀態(tài)。在該過程中，石墨烯的表面可被摻雜。與使用摻雜溶液的濕摻雜過程相比，上述利用包含摻雜劑的蒸氣進(jìn)行摻雜的方法屬于間接摻雜方法，其中摻雜劑并未與石墨烯的表面直接接觸，并且，這樣的話，可以減少對將被摻雜的石墨稀的損害。
[0046]為了測量石墨烯的摻雜程度，可采用多種方法。舉例來說，可以通過制造Hall bar器件來測量狄拉克點(diǎn)的變化，從而來檢查摻雜的成功與否以及摻雜的程度。通過使用拉曼分析，摻雜程度可基于峰值的強(qiáng)度和位移方向進(jìn)行定性測量。特別是，在P型摻雜情況下，2D帶(2D-band)峰值顯示藍(lán)移現(xiàn)象，而2D帶峰值的強(qiáng)度趨向于減弱。與此同時，在η型摻雜情況下，2D帶峰值顯示紅移現(xiàn)象，而2D帶峰值的強(qiáng)度趨向于減弱。此外，石墨烯表面的吸附物可通過使用XPS (X射線光電子能光譜)來分類并且可以基于位移方向以及Cls峰值強(qiáng)度來測量摻雜程度。
[0047]在本發(fā)明中，需要利用上述方法來對石墨烯摻雜成功與否進(jìn)行檢查。在實(shí)施例中，摻雜試驗(yàn)所使用的石墨烯是通過化學(xué)氣相沉積方法所生長的。將該生長的石墨烯傳送到二氧化硅/硅襯底上，并且利用圖1所示的化學(xué)濕化方法來對石墨烯進(jìn)行摻雜。作為摻雜劑，利用了溶解在作為溶劑的二甲氧基乙醚中的NaBH4以及肼(NH2NH2)15持續(xù)地滴入摻雜劑直到通過使用與石墨烯的表面張力使該摻雜劑覆蓋了該石墨烯層，然后使其反應(yīng)。使用摻雜劑NaBH4/ 二甲氧基乙醚進(jìn)行摻雜，持續(xù)兩分鐘，而使用摻雜劑肼進(jìn)行摻雜，持續(xù)30秒。
[0048]圖3和圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的η型摻雜石墨烯的拉曼光譜圖。通常從石墨基材料發(fā)現(xiàn)的G峰值顯示在約1580厘米―1處，而石墨烯中，2D峰值則顯示在約2700厘米―1處。D峰值是由于晶體中的缺陷造成的峰值并且其顯示在石墨烯樣品的邊緣附近，或者如果有多處缺陷的話，則D峰值則顯示在約1340厘米―1處。圖3是根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例顯示的利用NaBH4/ 二甲氧基乙醚進(jìn)行摻雜之后從拉曼單色器獲得的拉曼光譜。在摻雜之后，G峰值與2D峰值的強(qiáng)度比則在約1:2到約1:7之間變化，并且在摻雜之后2D峰值低于摻雜之前的石墨烯的2D峰值，其向能量區(qū)域進(jìn)行紅移并且強(qiáng)度會略微減弱(參見附圖3C)。由于摻雜之后強(qiáng)度增強(qiáng)，G峰值則變得陡峭并且尖銳。如上所述，如果是通過電子或空穴進(jìn)行摻雜，則G峰值的線寬會減少而強(qiáng)度則會增強(qiáng)。參考圖3，其中G峰值的線寬減少，強(qiáng)度增強(qiáng)，同時2D峰值的線寬減少，強(qiáng)度減弱，由此可知已經(jīng)石墨烯已摻雜。而從2D峰值發(fā)生藍(lán)色位移的事實(shí)可以進(jìn)一步確定對石墨烯執(zhí)行的是η型摻雜。
[0049]圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例顯示的利用肼?lián)诫s之后從拉曼單色器獲得的拉曼光譜。2D峰值紅移到低能量區(qū)，并且強(qiáng)度被減弱。G峰值同樣也紅移到低能量區(qū)，并且強(qiáng)度被增強(qiáng)。從利用肼進(jìn)行摻雜之后所得到的光譜與利用NaBH4/ 二甲氧基乙醚進(jìn)行摻雜之后得到的光譜相類似這樣的事實(shí)可以看出，利用肼對石墨烯進(jìn)行η型摻雜的方式與利用NaBH4/ 二甲氧基乙醚進(jìn)行摻雜的方式相同。
[0050]作為檢測對石墨烯摻雜成功與否的另一種方法是測量迪拉克點(diǎn)(Dirac point)的位移。迪拉克點(diǎn)(Dirac point)位于石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)中，其中的價帶與導(dǎo)帶彼此關(guān)聯(lián)，并且非摻雜型石墨烯的費(fèi)米能級(Femi level)與迪拉克點(diǎn)相同。由于在摻雜過程中電子會向石墨烯移動，所以迪拉克點(diǎn)會移動，從而使得對石墨烯摻雜成功與否進(jìn)行分析變得可行。
[0051]為了測量迪拉克點(diǎn)，如圖5所示，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例制造石墨烯電極。特別是，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例制造石墨烯電極的工藝中，光致抗蝕劑層是旋涂在石墨烯上的，并且利用光刻工藝對光致抗蝕劑層進(jìn)行蝕刻從而形成電極的圖案，然后，將Cr和Au按順序沉積在光致抗蝕劑層上。接下來，在用丙酮剝離(lift-off)之后，按順序形成石墨烯和光致抗蝕劑層。此后，光致抗蝕劑層通過光刻工藝來蝕刻，同時在蝕刻部分的石墨烯通過反應(yīng)性離子蝕刻方法利用氧等離子體來進(jìn)行蝕刻。最終，移除剩余的光致抗蝕劑層。
[0052]在本發(fā)明的實(shí)施例中，參考圖6A，與進(jìn)行摻雜之前相比，當(dāng)利用NaBH4/ 二甲氧基乙醚對石墨烯進(jìn)行摻雜時，迪拉克點(diǎn)降低了大概20V。參考該圖的正斜率可以看出，電子遷移性的變化很小，但參考該圖的負(fù)斜率，摻雜之后該斜率減小，并且因此空穴遷移性減弱。參考圖6B，在利用肼對石墨烯進(jìn)行摻雜之后，迪拉克點(diǎn)與進(jìn)行摻雜之前相比降低了大約130V。從該迪拉克點(diǎn)的位 移是利用NaBH4/二甲氧基乙醚對石墨烯進(jìn)行摻雜時迪拉克點(diǎn)位移的大約七倍以及費(fèi)米能級進(jìn)一步提高的這樣一個事實(shí)，可以看出，與利用NaBH4/ 二甲氧基乙醚對石墨烯進(jìn)行摻雜的情況相比，利用肼?lián)诫s劑對石墨烯進(jìn)行摻雜時，η型摻雜執(zhí)行得更充分。
[0053]在本發(fā)明的實(shí)施例中，作為檢測對石墨烯摻雜成功與否的最后一個方法，可以使用X射線光電子能譜(XPS)。根據(jù)在石墨烯中碳原子的結(jié)合能，使用不同的摻雜劑，并且監(jiān)測Cls軌道運(yùn)行(function)的碳原子能量變化。使用H2S04、HCl、HNO3>以及AuCl3作為p型摻雜劑，而使用NaBH4/ 二甲氧基乙醚可作為η型摻雜劑，并且對結(jié)合能進(jìn)行比較。在本發(fā)明的實(shí)施例中，如圖7所示，當(dāng)利用諸如H2SO4、HCl、HNO3、以及AuCl3作為ρ型摻雜劑對石墨烯進(jìn)行摻雜時，被摻雜的石墨烯的結(jié)合能量比摻雜之前的結(jié)合能量低，而當(dāng)利用NaBH4/ 二甲氧基乙醚作為η型摻雜劑對石墨烯進(jìn)行摻雜時，被摻雜的石墨烯的電子結(jié)合能則比摻雜之前的電子結(jié)合能高，這表明應(yīng)該執(zhí)行η型摻雜。
[0054]盡管已經(jīng)參考本發(fā)明的實(shí)施例來解釋本發(fā)明，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的基礎(chǔ)上可以作出各種改變和變形方案。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯的η型摻雜方法，其包括: 供應(yīng)包含碳源和熱量的反應(yīng)氣體至襯底并使其反應(yīng)以在所述襯底上生長石墨烯；以及 利用含有η型摻雜劑的摻雜溶液或含有η型摻雜劑的蒸氣來對所述石墨烯進(jìn)行η型摻雜。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯的η型摻雜方法，其中所述石墨烯的所述η型摻雜包括將含有所述η型摻雜劑的所述摻雜溶液滴落到所述石墨烯上從而形成液體摻雜層。
3.如權(quán)利要求1所述的石墨烯的η型摻雜方法，其中所述石墨烯的所述η型摻雜包括將生長在所述襯底上的所述石墨烯放置到反應(yīng)腔室中并且向該反應(yīng)腔室中供應(yīng)含有所述η型摻雜劑的所述蒸氣。
4.如權(quán)利要求1所述的石墨烯的η型摻雜方法，其中所述η型摻雜劑包括胺化合物或者還原劑。
5.如權(quán)利要求4所述的石墨烯的η型摻雜方法，其中所述胺化合物包含選自由氨(順3)、肼(NH2NH2)、吡啶(C5H5N)、吡咯(C4H5N)、氰化甲烷(CH3CN)、三羥乙基胺、苯胺以及它們的組合物組成的群組中一種。
6.如權(quán)利要求4所述的石墨烯的η型摻雜方法，其中所述還原劑包含選自由NaBH4、LiAl4、氫醌類以及它們的組合物組成的群組中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的石墨烯的η型摻雜方法，其中所述襯底具有透明性、柔順性和擴(kuò)展性中的一種或多種性能。`
8.如權(quán)利要求1所述的石墨烯的η型摻雜方法，其中所述襯底進(jìn)一步包含催化劑層。
9.如權(quán)利要求1所述的石墨烯的η型摻雜方法，其中所述石墨烯包含單層石墨烯或多層石墨稀。
10.一種η型摻雜石墨烯，其根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的方法制備。
11.一種器件，其包含權(quán)利要求10所述的η型摻雜石墨烯。
12.—種ρ-η結(jié)二極管，其包含權(quán)利要求10所述的η型摻雜石墨烯。
【文檔編號】C01B31/02GK103502147SQ201280020453
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月2日
【發(fā)明者】洪秉熙, 金恩善 申請人:石墨烯廣場株式會社