新的化合物半導體及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了可用于太陽能電池或用作熱電材料的新型化合物半導體及其用途。本發(fā)明的化合物半導體可以由如下化學式1表示：[化學式1]InxMyCo4-m-aAmSb12-n-zXnQ'z，其中M為選自Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種；A為選自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少一種；X為選自Si、Ga、Ge和Sn中的至少一種；Q'為選自O、S和Se中的至少一種；0<x<1；0<y<1；0≤m≤1；0≤n<9；0<z≤2；0<a≤1。
【專利說明】新的化合物半導體及其用途
【技術領域】[0001]本公開內容涉及一種可用于太陽能電池或用作熱電材料的新型化合物半導體材料，以及該材料的制備方法和用途。
[0002]本申請要求在韓國于2011年5月13日提交的韓國專利申請N0.10-2011-0045348、于 2011 年 5 月 13 日提交的韓國專利申請 N0.10-2011-0045349、于2011年5月25日提交的韓國專利申請N0.10-2011-0049609和于2012年5月11日提交的韓國專利申請N0.10-2012-0050262的優(yōu)先權，這些專利申請的全部內容通過引用并入本說明書中。
【背景技術】
[0003]化合物半導體并非例如硅和鍺的單一元素，而是含有兩種或更多種復合元素用作半導體的化合物。多種化合物半導體已經(jīng)被開發(fā)出并使用于許多領域中。例如，化合物半導體可以用于利用Peltier效應的熱電轉換裝置、利用光電轉換效應的發(fā)光裝置(如發(fā)光二極管和激光二極管)或者太陽能電池等。
[0004]在這些用途中，熱電轉換裝置可以應用于熱電轉換發(fā)電或熱電轉換冷卻等。此處，在熱電轉換發(fā)電中，利用向熱電轉換裝置施加溫度差所產生的溫差電動勢來進行熱能向電能的轉換。
[0005]熱電轉換裝置的能量轉換效率取決于熱電轉換材料的性能指標ZT。此處，ZT根據(jù)Seebeck系數(shù)、電導率、熱導率等來確定。更詳細而言，ZT與Seebeck系數(shù)的平方和電導率成正比，與熱導率成反比。因此，為了增強熱電轉換裝置的能量轉換效率，需要開發(fā)出具有高Seebeck系數(shù)、高電導率或低熱導率的熱電轉換材料。
[0006]同時，太陽能電池由于其無需太陽光線以外的能源而具有環(huán)境友好的性質，因此作為未來替代能源正在被積極地研究。太陽能電池通?？梢苑诸悶?利用單一硅元素的硅太陽能電池，利用化合物半導體的化合物半導體太陽能電池，以及堆疊有至少兩個具有不同帶隙能的太陽能電池的串聯(lián)太陽能電池。
[0007]在這些太陽能電池中，化合物半導體太陽能電池在吸收太陽光線并產生電子-空穴對的光吸收層中使用化合物半導體，并且特別可以使用II1-V族中的化合物半導體如GaAs、InP、GaAlAs 和 GalnAs，I1-VI 族中的化合物半導體如 CdS、CdTe 和 ZnS，以及由 CuInSe2表示的1-1I1-VI族中的化合物半導體。
[0008]太陽能電池的光吸收層要求優(yōu)異的長期電、光穩(wěn)定性和較高的光電轉換效率，并且易于通過改變組成或摻雜而對帶隙能或傳導率進行控制。另外，例如生產成本和產量的條件也應滿足實際應用的需要。然而，許多常規(guī)的化合物半導體無法同時滿足所有這些條件。

【發(fā)明內容】

[0009]技術問題[0010]本公開內容旨在解決現(xiàn)有技術中的問題，因此，本公開內容的目的在于提供一種新型化合物半導體材料、該化合物半導體材料的制備方法以及使用該化合物半導體材料的熱電轉換裝置或太陽能電池，所述化合物半導體材料可以以多種方式用于熱電轉換裝置的熱電轉換材料、太陽能電池等。
[0011]本公開內容的其它目的和優(yōu)勢將從下面的描述中得到理解，并通過本公開內容的實施方案而變得顯而易見。另外，應該理解，本公開內容的目的和優(yōu)勢可以通過所附權利要求書中限定的組分或其組合而加以實現(xiàn)。
[0012]技術方案
[0013]一方面，在對化合物半導體進行反復研究后，本公開內容的發(fā)明人成功地合成了由化學式I表示的化合物半導體，并發(fā)現(xiàn)該化合物可以用于熱電轉換裝置的熱電轉換材料或太陽能電池的光吸收層。
[0014]化學式1
[0015]InxMyCo4=m=aAmSb12=n=zXnQ’ z
[0016]在化學式1 中，M 為選自 Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的至少一種；A 為選自 Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少一種；X為選自Si、Ga、Ge和Sn中的至少一種；Q’為選自O、S和Se中的至少一種;0〈x〈l ；0<y<l ；0 ≤m ≤1 ；0 ≤n〈9 ；0<z ≤ 2 ；0<a ≤1。
[0017]優(yōu)選地，在化學式I中，0〈x ≤0.25。
[0018]還優(yōu)選地，在化學式I中，0〈x+y ≤I。
[0019]還優(yōu)選地，在化學式I中，0〈n+z〈9。
[0020]另一方面，本公開內容也提供一種化合物半導體的制備方法，其包括:將In、Co和Sb 以及選自 Ca、Sr、Ba、T1、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其氧化物中的至少一種和選自O、S、Se及其氧化物中的至少一種進行混合；和熱處理在所述混合步驟中形成的混合物。
[0021]優(yōu)選地，在所述混合步驟中形成的混合物還含有選自Fe、N1、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其氧化物中的至少一種。
[0022]并且優(yōu)選地，在所述混合步驟中形成的混合物還含有選自S1、Ga、Ge、Sn及其氧化物中的至少一種。
[0023]并且優(yōu)選地，所述熱處理步驟在400°C至800°C下進行。
[0024]并且優(yōu)選地，所述熱處理步驟包括至少兩個熱處理階段。
[0025]另一方面，本公開內容還提供一種熱電轉換裝置，其包括上述化合物半導體。
[0026]另一方面，本公開內容還提供一種太陽能電池，其包括上述化合物半導體。
[0027]有益效果
[0028]根據(jù)本公開內容，提供一種新型化合物半導體材料。
[0029]一方面，所述新型化合物半導體可以替代常規(guī)化合物半導體，或除常規(guī)化合物半導體外該新型化合物半導體也可用作另一種材料。
[0030]此外，在本公開內容的一方面中，由于所述化合物半導體具有良好的熱電轉換性能，因此其可以用于熱電轉換裝置。特別是，根據(jù)本公開內容的化合物半導體由于改善了熱導率而可以具有增大的ZT值(熱電性能指數(shù))。因此，根據(jù)本公開內容的化合物半導體可以用作熱電轉換裝置的熱電轉換材料。
[0031]另外，在本公開內容的另一方面中，所述化合物半導體可以用于太陽能電池。特別是，本公開內容的化合物半導體可以用作太陽能電池的光吸收層。
[0032]此外，在本公開內容的另一方面中，所述化合物半導體可以用于選擇性透過IR線的IR窗或IR傳感器、磁性裝置、存儲器等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]參照附圖對實施方案進行下面的描述，將使本公開內容的其它目的和方面變得顯而易見，其中:
[0034]圖1為顯示了根據(jù)本公開內容的實施例和比較例的化合物半導體的熱導率值隨溫度變化的曲線圖。【具體實施方式】
[0035]在下文中，將參照附圖詳細地描述本公開內容的優(yōu)選實施方案。在進行描述之前，應該理解，在本說明書和所附權利要求書中使用的術語不應解釋為限于普通及字典釋義，而應在允許發(fā)明人定義術語的原則的基礎上，基于與本公開內容的技術方面相對應的含義和概念來進行解釋。
[0036]因此，在此處所提出的描述僅為用于舉例說明目的的優(yōu)選實施例，而并非用來限制本公開內容的范圍，因此應當理解，在不背離本公開內容的精神和范圍的情況下，可以對其做出其它的等效替換和修改。
[0037]本公開內容提供一種由以下化學式I表示的新型化合物半導體。
[0038]化學式I
[0039]InxMyCo^—ASbutAQ’ z
[0040]在化學式I 中，M 為選自 Ca、Sr、Ba、T1、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的至少一種；A 為選自 Fe、N1、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少一種；X為選自S1、Ga、Ge和Sn中的至少一種；Q’為選自O、S和Se中的
至少一種。
[0041]另外，在化學式I 中，0〈x〈l，<y<l,0 ≤ m ≤ 1，0 ≤ n〈9，0〈z ≤ 2，0〈a ≤ I。
[0042]優(yōu)選地，在化學式I中，0〈x < 0.25。
[0043]還優(yōu)選地，在化學式I中，0〈x+y ( I。
[0044]還優(yōu)選地，在化學式I中，0≤m≤0.5。
[0045]還優(yōu)選地，在化學式I中，0〈n+z〈9。
[0046]更優(yōu)選地，在化學式I中，0〈n+z〈5。
[0047]最優(yōu)選地，在化學式I中，0〈n+z〈3。
[0048]還優(yōu)選地，在化學式I中，0〈a < 0.5。
[0049]同時，由化學式I表示的化合物半導體可以部分包含第二相，且所述第二相的量可以根據(jù)熱處理條件而變化。
[0050]上述化合物半導體可以通過如下方法制備:形成含有In、Co和Sb以及選自Ca、Sr、Ba、T1、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其氧化物中的至少一種和選自O、S、Se及其氧化物中的至少一種的混合物；和熱處理所述混合物。
[0051]優(yōu)選地，在所述混合物形成步驟中，所述混合物還可以含有選自Fe、N1、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其氧化物中的至少一種。
[0052]并且優(yōu)選地，在所述混合物形成步驟中，所述混合物還可以含有選自S1、Ga、Ge、Sn及其氧化物中的至少一種。
[0053]同時，在上述混合物形成步驟中使用的每種材料可以為粉末的形式，但本公開內容并不局限于這些材料的具體形式。
[0054]并且優(yōu)選地，所述熱處理步驟可以在真空中或者部分含氫氣或不含氫氣的氣體如Ar、He和N2中進行。
[0055]此時，熱處理溫度可以為400°C至800°C。優(yōu)選地，熱處理溫度可以為450°C至700°C。更優(yōu)選地，熱處理溫度可以為500°C至650°C。
[0056]同時，所述熱處理步驟可以包括至少兩個熱處理階段。例如，可以在第一溫度下對在混合物形成步驟中(即在混合材料的步驟中)得到的混合物進行第一熱處理，并可以在第二溫度下對該混合物進行第二熱處理。
[0057]此處，一些熱處理階段可以在對材料進行混合的混合物形成步驟中進行。
[0058]例如，所述熱處理步驟可以包括由第一熱處理階段、第二熱處理階段和第三熱處理(燒結)階段組成的三個熱處理階段。另外，所述第一熱處理階段可以在400°C至600°C的溫度范圍內進行，所述第二和第三熱處理階段可以在600°C至800°C的溫度范圍內進行。第一熱處理階段可以在混合物形成步驟中進行，第二和第三熱處理階段可以在混合物形成步驟之后依次進行。
[0059]根據(jù)本公開內容的熱電轉換裝置可以包括上述化合物半導體。換句話說，根據(jù)本公開內容的化合物半導體可以用作熱電轉換裝置的熱電轉換材料。特別是，根據(jù)本公開內容的化合物半導體具有較大的ZT值，ZT值是熱電轉換材料的性能指標。另外，根據(jù)本公開內容的化合物半導體由于熱導率低、Seebeck系數(shù)高和電導率高而具有優(yōu)異的熱電轉換性能。因此，根據(jù)本公開內容的化合物半導體可以替代常規(guī)的熱電轉換材料，或除常規(guī)化合物半導體外該化合物半導體也可以用于熱電轉換裝置。
[0060]另外，根據(jù)本公開內容的太陽能電池可以包括上述化合物半導體。換句話說，根據(jù)本公開內容的化合物半導體可以用于太陽能電池，特別是用作太陽能電池的光吸收層。
[0061]上述太陽能電池可以以如下結構制造，其中:前表面透明電極、緩沖層、光吸收層、后表面電極和基底從太陽光線入射的一側依次層合。位于最底部的基底可以由玻璃制成，在其整個表面上的后表面電極可以通過沉積金屬例如Mo來形成。
[0062]接下來，可以通過電子束沉積法、溶膠-凝膠法或PLD(脈沖激光沉積)法將根據(jù)本公開內容的化合物半導體層合在所述后表面電極上，形成光吸收層。在所述光吸收層上可以存在緩沖層，其用于緩沖用作前表面透明電極的ZnO層與光吸收層之間在晶格常數(shù)和帶隙上的差異。所述緩沖層可以通過CBD (化學浴沉積)法等沉積例如CdS的材料來形成。接下來，可以通過濺射法等以ZnO膜或ZnO與ITO層合片的方式在緩沖層上形成前表面透明電極。
[0063]根據(jù)本公開內容的太陽能電池可以以多種方式進行改變。例如，可以制造串聯(lián)太陽能電池，其中使用根據(jù)本公開內容的化合物半導體作為光吸收層的太陽能電池被層疊。另外，如上所述被層疊的太陽能電池可以采用使用硅或另一種已知化合物半導體的太陽能電池。
[0064]另外，可以改變根據(jù)本公開內容的化合物半導體的帶隙，并且可以層疊多個使用具有不同帶隙的化合物半導體作為光吸收層的太陽能電池。根據(jù)本公開內容的化合物半導體的帶隙可以通過改變化合物的組分特別是Te的組成比例來進行調節(jié)。
[0065]另外，根據(jù)本公開內容的化合物半導體也可以應用于選擇性透過IR線的IR窗或IR傳感器。
[0066]在下文中，將詳細地描述本公開內容的實施方案。然而，本公開內容的實施方案可以采取若干其它的形式，且本公開內容的范圍不應解釋僅限于下面的實施例。提供本公開內容的實施方案以用于向本公開內容所屬領域的普通技術人員更加充分地解釋本公開內容。
[0067]實施例
[0068]準備0.0502g In、0.0114g Zn、0.3708g Co、0.0540g Rh、2.3409gSb、0.1037g Sn和0.0690g Se作為試劑，并使用研缽進行混合。將如上混合的材料放入石英管中并真空密封，然后在650°C下加熱36小時。升溫至650°C所用的時間為I小時30分鐘，制得Ina25Zn
0.1。03.6他0.3SbnSn0 5Se0.5 張(末。
[0069]使以上所制備的復合材料中的一部分形成直徑為10mm、厚度為1mm的圓盤。其后，采用CIP(冷等靜壓制)向該圓盤施加200MPa的壓力。接下來，將所得產物放入石英管中并真空燒結12小時。對于燒結后的圓盤，使用LFA457(NetZSch，Inc)在預先設定的溫度間隔下測量熱導率。測量結果作為實施例示于圖1中。
[0070]比較例
[0071]準備In、Co和Sb作為試劑，并使用研缽進行混合，制備顆粒形式的組成為Ina25Co4Sb12的混合物。將該混合物在H2氣(1.94%)和N2氣下于500°C加熱15小時。升溫至500°C所用的時間為I小時30分鐘。將如上混合的材料放入石英管中并真空密封，然后在650°C下加熱36小時。升溫至650°C所用的時間為I小時30分鐘，制得Ina25Co4Sb12粉末。
[0072]使以上所制備的材料中的一部分形成直徑為10mm、厚度為1mm的圓盤。其后,采用CIP向該圓盤施加200MPa的壓力。接下來，將所得產物放入石英管中并真空燒結12小時。對于燒結后的圓盤，使用LFA457(NetZSch，Inc)測量熱導率(K)。測量結果作為比較例示于圖1中。
[0073]參見圖1所示結果可以發(fā)現(xiàn)，與根據(jù)比較例的由Ina25Co4Sb12表示的化合物半導體相比，根據(jù)本公開內容實施例的由1% 25Zn0 JCo3.6Rh0 3SbnSn0 5Se0.5表示的化合物半導體在整個溫度測量范圍內的熱導率(K)都非常低。
[0074]另外，ZT值(熱電性能指數(shù))可以表示如下:
[0075]ZT= O S2T/ K
[0076]此處，O表不電導率，S表不Seebeck系數(shù)，T表不溫度，k表不熱導率。
[0077]根據(jù)本公開內容的化合物半導體由于熱導率較低而可以具有增大的ZT值。因此，可以認為根據(jù)本公開內容的化合物半導體具有優(yōu)異的熱電轉換性能，所以非常適合于用作熱電轉換材料。
[0078]以上已經(jīng)對本公開內容進行了詳細的描述。然而，應當理解，在表明本公開內容的優(yōu)選實施方案時所給出的詳細描述和具體實例僅用于舉例說明，由此詳細描述，在本公開內容的精神和范圍內所進行的各種變化 和修改對于本領域的技術人員將變得顯而易見。
【權利要求】
1.一種化合物半導體，由以下化學式I表示: 化學式I
InxMyCo4_m_aAmSb12_n_zXnQ z 其中，在化學式 I 中，M 為選自 Ca、Sr、Ba、T1、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的至少一種；A 為選自 Fe、N1、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少一種；X為選自S1、Ga、Ge和Sn中的至少一種；Q’為選自O、S和Se中的至少一種;0〈x〈l ；0<y<l ；0 ^ m ^ I ；0 ^ n〈9 ；0<z ^ 2 ；0<a ^ I。
2.根據(jù)權利要求1所述的化合物半導體，其中，在化學式I中，0〈x< 0.25。
3.根據(jù)權利要求1所述的化合物半導體，其中，在化學式I中，0〈x+y( I。
4.根據(jù)權利要求1所述的化合物半導體，其中，在化學式I中，0〈n+z〈9。
5.一種化合物半導體的制備方法，包括: 形成含有 In、Co 和 Sb 以及選自 Ca、Sr、Ba、T1、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其氧化物中的至少一種和選自O、S、Se及其氧化物中的至少一種的混合物；和 熱處理所述混合物，從而制備權利要求1所限定的化合物半導體。
6.根據(jù)權利要求5所述的化合物半導體的制備方法，其中，所述混合物還含有選自Fe、N1、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其氧化物中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求5所述的 化合物半導體的制備方法，其中，所述混合物還含有選自S1、Ga、Ge、Sn及其氧化物中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求5所述的化合物半導體的制備方法，其中，所述熱處理步驟在400°C至800°C下進行。
9.根據(jù)權利要求5所述的化合物半導體的制備方法，其中，所述熱處理步驟包括至少兩個熱處理階段。
10.一種熱電轉換裝置，其包括權利要求1至4中任意一項所限定的化合物半導體。
11.一種太陽能電池，其包括權利要求1至4中任意一項所限定的化合物半導體。
【文檔編號】C01B19/00GK103502145SQ201280021335
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年5月11日 優(yōu)先權日:2011年5月13日
【發(fā)明者】樸哲凞, 金兌訓 申請人:Lg化學株式會社