鋰離子電池用電極材料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子電池用電極材料的制造方法，其包括通過對壓縮到1.4g/cm3密度時的壓實粉體電阻值為0.4Ωcm以下、休止角為20°以上且50°以下、通過激光衍射法測定得到的體積基準的粒徑分布中的D90為120μm以下的碳材料直接流通電流，使該碳材料發(fā)熱而石墨化的工序，石墨化后的碳材料的通過X射線衍射法得到的(002)面的平均晶面間距d002為0.3354nm以上且0.3450nm以下。通過本發(fā)明的方法得到的鋰離子電池用電極材料，雜質的混入少，作為穩(wěn)定性優(yōu)異的高品質的鋰離子二次電池用負極材料是有用的。
【專利說明】鋰離子電池用電極材料的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池用電極材料。
【背景技術】
[0002]作為便攜式裝置的電源，鋰離子二次電池由于其能量密度大、循環(huán)壽命長等而大致成為主流。便攜式裝置等，其功能多樣化、電力消耗增大。因此，對于鋰離子二次電池，要求其能量密度進一步增加，同時充放電循環(huán)特性提高。另外，最近，進而電鉆等電動工具、混和動力車用等對輸出功率高且容量大的二次電池的要求提高。該領域雖然迄今主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，但是對小型輕量且能量密度高的鋰離子二次電池的期待高，尋求大電流負荷特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
[0003]特別是電池電動汽車(BEV)、混和動力電動汽車(HEV)等汽車用途中，將持續(xù)10年以上的長期循環(huán)特性、和用于驅動高功率電動機的大電流負荷特性作為主要要求特性,進而也要求用于延長續(xù)航距離的高的體積能量密度，與移動用途相比要求特性苛刻。
[0004]關于該鋰離子二次電池，通常正極活性物質使用鈷酸鋰、錳酸鋰等金屬氧化物、它們的復合氧化物，電解液使用鋰鹽，負極活性物質使用石墨等碳質材料。
[0005]作為負極活性物質中使用的石墨，有天然石墨和人造石墨。
[0006]天然石墨通常廉價，具有由于結晶性高而容量高的優(yōu)點。但是，由于形狀為鱗片狀，若與粘結劑一起形成糊劑，將其涂布于集電體，則天然石墨在單向定向。利用這種電極充電時，電極僅在單向膨脹，電流特性、循環(huán)壽命等作為電極的性能降低。雖然提出了將天然石墨造粒為球狀的球狀化天然石墨，但是由于電極制作時的壓制(press)、球狀化天然石墨被壓碎而定向。另外，作為聞結晶性的缺點，由于天然石墨的表面活性聞，初次充電時產生大量的氣體，初始效率低，由此，進而循環(huán)壽命變差。為了解決這些問題，日本專利第3534391號公報(美國專利第6632569號說明書、專利文獻I)等中提出了在加工為球狀的天然石墨的表面涂覆人造碳的方法。然而，利用本方法制作的材料，雖然能夠應對移動用途等所要求的高容量、低電流、中循環(huán)特性，但是非常難以滿足上述大型電池的大電流、長期循環(huán)特性等要求。另外，對于天然石墨而言，鐵等金屬雜質多，在品質穩(wěn)定性方面也存在問題。
[0007]作為人造石墨，可列舉出日本特開平4-190555號公報(專利文獻2)等記載的中間相碳小球體的石墨化品。其是平衡非常良好的負極材料，能夠達成高容量、大電流的電池，但是電極粉末之間的導電性接點容易變差等，難以達成大型電池所要求的長期的循環(huán)特性。
[0008]作為人造石墨，將石油、煤浙青、焦炭等石墨化處理而得到的人造石墨可以比較廉價地獲得。但是，結晶性良好的針狀焦炭容易形成鱗片狀而定向。為了解決這種問題，日本專利第3361510號公報(歐洲專利第0918040號說明書、專利文獻3)等中記載的方法提高了成果。該方法，除了人造石墨原料的微粉之外，還能夠使用天然石墨等的微粉，作為迄今的小型鋰離子二次電池用石墨，容量高且具有優(yōu)異的特性。但是為了滿足汽車用途的要求特性，面向用量增加的生產率提高、制造成本降低、雜質管理、循環(huán)特性、保存特性提高等是必須的。
[0009]鋰離子二次電池的負極所使用的人造石墨系材料的制造工序中，作為將未石墨化物、即碳原料粉體石墨化的方法，例如已知以下的方法。
[0010](I)將碳原料粉體填充于石墨制坩堝，用艾奇遜爐石墨化(日本專利第3838618號公報(美國專利第6783747號說明書)、專利文獻4)。
[0011](2)使用浙青、聚合物等粘結劑將碳原料粉體成型為一定形狀，用艾奇遜爐石墨化，然后將成型體破碎(專利文獻3)。
[0012](3)將碳原料粉體裝入到石墨材料的容器中，通過作為熱源的加熱器加熱而石墨化。
[0013](4)使碳原料粉體或其成型體在通過加熱器加熱的空間中移動。
[0014]現(xiàn)有技術文獻
[0015]專利文獻
[0016]專利文獻1:日本專利第3534391號公報(美國專利第6632569號說明書)
[0017]專利文獻2:日本特開平4-190555號公報
[0018]專利文獻3:日本專利第3361510號公報(歐洲專利第0918040號說明書)
[0019]專利文獻4:日本專利第3838618號公報(美國專利第6783747號說明書)

【發(fā)明內容】

[0020]發(fā)明要解決的問題
[0021]對汽車等中使用的大型的鋰離子二次電池期待大的發(fā)展。因此，作為其負極中使用的石墨材料，用量增加伴隨的生產率提高、制造成本降低、雜質管理、品質管理、循環(huán)特性、保存特性的提高等是必須的。
[0022]但是，前述(I)?(4)所示的以往的用于鋰離子電池用負極的人造石墨的石墨化方法存在以下的問題。
[0023](a)由石墨材料形成的坩堝等容器的消耗，源自坩堝的雜質的混入。
[0024](b)源自裝入艾奇遜爐的焦炭粉的污染物所導致的污染。
[0025](C)艾奇遜方式的情況下，合并所裝入的焦炭粉等產品以外的材料進行熱處理，因此生產率降低。
[0026](d)成型體的情況下，石墨化后的破碎時的雜質混入、粉體表面的劣化。
[0027](e)使用加熱器的情況下，加熱器構件消耗，而且難以達到3000°C以上的高溫。
[0028](f)使用加熱器的情況下，由于非活性氣體的使用而成本升高。
[0029]因此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠生產率良好、成本低地制造雜質的混入少、穩(wěn)定性優(yōu)異的高品質的用于鋰離子二次電池用負極的石墨材料的方法。
[0030]用于解決問題的方案
[0031]本發(fā)明涉及下述[I]?[14]的鋰離子電池用電極材料的制造方法。
[0032][I] 一種鋰離子電池用電極材料的制造方法，其為制造鋰離子電池用電極材料的方法，包括通過對碳材料直接流通電流、使該碳材料發(fā)熱而石墨化的工序，石墨化前的碳材料I的壓縮到1.4g/cm3密度時的壓實粉體電阻值為0.4Q cm以下、休止角為20°以上且50°以下、通過激光衍射法測定得到的體積基準的粒徑分布中的D90為120 以下，石墨化后的碳材料2的通過X射線衍射法得到的(002)面的平均晶面間距d002為0.3354nm以上且0.3450nm以下。
[0033][2]根據(jù)前述1所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，(將前述石墨化后的碳材料2壓縮到1.4g/cm3密度時的壓實粉體電阻)/(將前述石墨化前的碳材料I壓縮到1.4g/cm3密度時的壓實粉體電阻)≤0.5。
[0034][3]根據(jù)前述1或2所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述石墨化前的碳材料I的通過激光衍射法測定得到的體積基準的粒徑分布中的D50為30 y m以下。
[0035][4]根據(jù)前述1~3中任一項所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述石墨化前的碳材料1的休止角為30°以上且50°以下、由松裝堆密度和振實堆密度算出的壓縮率((振實堆密度-松裝堆密度)X 100/松裝堆密度)為20%以上且50%以下。
[0036][5]根據(jù)前述1~4中任一項所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述石墨化前的碳材料1為將有機系碳原料在800°C以上且1500°C以下熱處理而成的。
[0037][6]根據(jù)前述5所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，在前述熱處理前進行前述有機系碳原料的粉碎處理。
[0038][7]根據(jù)前述5或6所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述有機系碳材料在非活性氣氛下由300°C加熱至1200°C時，該溫度區(qū)域中的加熱失重量為5質量％以上且20質量％以下。
[0039][8]根據(jù)前述5~7中任一項所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述有機系碳原料中的硫量為2質量％以下。
[0040][9]根據(jù)前述5~8中任一項所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述有機系碳原料為選自石油浙青、煤浙青、煤焦炭、石油焦炭和它們的混合物中的一種以上。
[0041][10]根據(jù)前述1~9中任一項所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述石墨化前的碳材料1含有10~100000質量ppm的硼系化合物和/或硅系化合物。
[0042][11]根據(jù)前述I所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，石墨化工序中，使用陶瓷磚制、上方開口的長方體狀的爐體。
[0043][12]根據(jù)前述11所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述爐體從開口部方向看長度方向的長度為寬度方向的長度的2倍以上。
[0044][13]根據(jù)前述11或12所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，在前述爐體的長度方向的兩端面內側配置通電用的電極。
[0045][14]根據(jù)前述11~13中任一項所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，在與空氣接觸的面設置阻隔氧氣的層。
[0046]發(fā)明的效果
[0047]根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠生產率良好、成本低地制造雜質的混入少、穩(wěn)定性優(yōu)異的高品質的可用于鋰離子電池用電極材料的石墨材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0048]圖1為實施例1中得到的石墨材料的 SEM照片?！揪唧w實施方式】
[0049]以下對本發(fā)明進行詳細說明。
[0050]1.用于鋰離子電池用電極材料的石墨材料的制造方法
[0051](I)石墨化前的碳材料I的物性、制法
[0052]本發(fā)明中，將碳材料I (碳粉體)石墨化而制造石墨材料。
[0053]作為碳材料的原料沒有特別限制，但是可以優(yōu)選使用在非活性氣氛下由300°C加熱至1200°C時，該溫度區(qū)域中的加熱失重量為5質量％以上且20質量％以下的有機系碳原料。若加熱失重量不足5質量％，則石墨化后的顆粒形狀容易形成板狀。另外，粉碎面(邊緣部分)容易露出，比表面積增大，因此用作負極時與電解液的副反應增多。相反地若超過20質量％，則石墨化后的顆粒之間的粘合增多，對收率造成影響。通過使有機系碳原料的加熱失重量處于上述范圍內，所得到的石墨材料的表面穩(wěn)定化，用作負極時與電解液的副反應減少。認為其理由在于，由于通過300?1200°C的加熱而揮發(fā)的成分，所露出的邊緣部分的晶體通過碳化后石墨化而再構成、穩(wěn)定化，另外顆粒表面也變得平滑。
[0054]前述加熱失重量可以通過以10°C /分鐘升溫速度、使用能夠進行差熱-熱重量同時測定(TG-DTA)的市售裝置來測定。實施例中，使用Seiko Instruments Inc.制TCDTAw6300，正確稱量約15mg測定樣品，載置于鉬制盤并安裝于裝置，以200ml/分鐘流通氬氣，以10°C /分鐘由300°C升溫至1200°C來進行測定。作為參照，使用將和光純藥制a氧化鋁在1500°C下預先處理3小時、去除了揮發(fā)成分而得到的樣品。
[0055]具有這種加熱失重量的有機系碳原料，優(yōu)選例如選自石油浙青、煤浙青、煤焦炭、石油焦炭和它們的混合物中。其中，更優(yōu)選為石油焦炭，石油焦炭中優(yōu)選為粗焦。粗焦由于晶體未發(fā)達，粉碎時形成球狀，比表面積容易減小。另外，有機系碳原料優(yōu)選非針狀，特別優(yōu)選為未進行加熱處理的非針狀焦炭。
[0056]石油焦炭為通過石油或浙青油的裂化或分解蒸餾得到的黑色、多孔質的固體殘留物。石油焦炭根據(jù)焦化的方法，有流化焦炭(fluid coke)和延遲焦炭(delayed coke)。但是，流化焦炭為粉狀，為用于油廠的自身燃料的程度、沒有太大用途，通常稱為石油焦炭的是延遲焦炭。延遲焦炭有粗焦(raw coke)和煅燒焦(calcined coke)。粗焦為由焦化裝置采集的原樣的焦炭，煅燒焦為將其進而進行再次燒制、去除揮發(fā)成分而得到的。粗焦由于產生粉塵爆炸的可能性高，因此為了得到微粒狀的石油焦炭，將粗焦煅燒、去除揮發(fā)成分后進行粉碎。另外，以往電極等通常使用煅燒焦。粗焦由于灰分比煤焦炭少，因此限用于碳化物工業(yè)的碳材料、鑄件用焦炭、合金鐵用焦炭等。
[0057]有機系碳原料中的硫優(yōu)選少。硫在石墨化工序時揮發(fā)，造成碳材料突沸、或破壞石墨化后的表面等不良影響。有機系碳原料中的硫量優(yōu)選為3質量％以下，進一步優(yōu)選為2質量％以下。
[0058]硫的量如下測定:在專用容器中稱量數(shù)十mg試樣,通過高頻加熱(1.5g的W和0.2g的Sn作為助燃劑)分解后，使用鋼鐵用碳標準試樣，通過碳硫同時測定裝置(堀場制作所制EMIA-920V)測定。
[0059]有機系碳原料優(yōu)選30?100°C的平均熱膨脹系數(shù)(CTE)為4.0X 10_6/°C以上且
6.0X 10-6/oC以下。碳原料的CTE例如可以用下述方法測定。首先，用振動磨將500g碳原料粉碎到28目以下。將該試樣篩分，以28~60目60g、60~200目32g、200目以下8g的比例混合，使總量為100g。將100g該配混試樣裝入到不銹鋼容器中，加入25g粘結劑浙青，在125°C的油浴中加熱20分鐘，進行均勻混合。將該混合物冷卻，用振動磨粉碎，使總量為28目以下。將30g該試樣裝入到125°C的加壓成型機中，以450kg/cm2表壓加壓5分鐘，進行成型。將成型品裝入到磁性坩堝中，用焙燒爐由室溫用5小時升溫至1000°C，在1000°C下保持I小時，進行冷卻。用精密切斷機將該焙燒品切斷成4.3X4.3X 20.0mm,得到試驗片。對該試驗片，使用TMA(熱機械分析裝置)、例如Seiko Electronics Industrial C0., Ltd制TMA/SS350等進行30~100°C的熱膨脹測定，算出CTE。
[0060]石墨化前的碳材料1，例如可以通過將前述有機系碳原料粉碎到目的粒度后，進行所得到的粉體的電阻降低某種程度的處理來得到。
[0061]對粉碎有機系碳原料的方法沒有特別限制，例如使用公知的氣流磨、錘磨機、輥磨機、針磨機、振動磨等進行粉碎。粉碎優(yōu)選盡可能以熱歷程低的狀態(tài)進行。由于粉碎而施加熱時，有可能得不到前述300°C~1200°C下?lián)]發(fā)的成分揮發(fā)、石墨材料的表面穩(wěn)定化、用作負極時與電解液的副反應減少的效果。
[0062]粉碎后，粉體的電阻降低。石墨化前的碳材料I由于在石墨化時直接對碳材料流通電流，因此電阻低為宜。具體而言，壓縮到1.4g/cm3密度時的壓實粉體電阻值為0.4 Q cm以下。對降低粉體的電阻的方法沒有特別限定，優(yōu)選進行800°C~1500°C的低溫熱處理，提高碳化度。優(yōu)選的熱處理溫度根據(jù)所使用的有機系碳原料的種類、接下來工序的石墨化條件不同而異，為900~1300°C。從生產率的觀點考慮，熱處理溫度欲盡可能降低，但是過低時電阻不會充分降低。[0063]通過低溫熱處理，碳材料的硬度也增大。因此，首先進行粉碎，從粉碎方式的自由度、生產率的觀點考慮優(yōu)選。
[0064]石墨化前的碳材料I通過激光衍射法測定得到的體積基準的粒徑分布中D90優(yōu)選為120 ii m以下，更優(yōu)選的D90為80 ii m以下，進一步優(yōu)選的D90為70 y m以下。若D90過大，則產生不能應對電極薄膜化、壓制電極密度難以升高、電流負荷特性低等問題。
[0065]D50 (平均粒度)優(yōu)選分級為30 ii m以下，進一步優(yōu)選分級為4 y m以上且25 y m以下。若平均粒度大，則具有與電解液的穩(wěn)定性增大、容易涂布等優(yōu)點，但是相反地高電流特性向變差方向發(fā)展、電極密度難以升高。相反地，若平均粒度小，則充放電時容易產生副反應。
[0066]粉體的粒度可以利用激光散射?衍射式粒度分布測定裝置(CILAS)測定。
[0067]石墨化前的碳材料I的長寬比(長軸的長度/短軸的長度)優(yōu)選為6以下，更優(yōu)選為I以上且5以下。若長寬比過大，則容易難以控制石墨化時的電流分布，另外用作電池的負極時，在涂布性、穩(wěn)定性方面成為缺點。長寬比可以由光學顯微鏡圖像求得。簡便地說，可以使用Sysmex Corporation制的FPIA3000,利用圖像分析來測定。
[0068]石墨化前的碳材料I的休止角優(yōu)選為20°以上且50°以下。若休止角不足20°則碳材料I的流動性升高，因此存在對爐體的填充中飛散或通電中噴出粉體的情況。若休止角超過50°則碳材料I的流動性降低，因此存在爐體內的填充性降低而生產率降低、或爐整體的通電電阻極端升高的情況。進一步優(yōu)選的休止角的下限為30°、上限為45°。
[0069]休止角可以使用Tap Denser測定。具體而言，可以使用Seishin EnterpriseC0.，Ltd制KYT-4000，使50g的測定用樣品由裝置上部的專用投入口自由落下，以三棱錐型堆積在附屬的桌子上，接著通過量角器測定前述桌子與三棱錐的豎起角度，將其作為休止角。
[0070]石墨化前的碳材料I優(yōu)選由松裝堆密度(0次振實)和振實堆密度(振實密度)算出的壓縮率((振實堆密度-松裝堆密度)X 100/松裝堆密度)為20?50%。只要處于該范圍內，則制作與粘結劑及溶劑混煉而成的電極漿料時，可以得到具有良好的流動性、容易涂布到集電體上的電極漿料。
[0071]松裝堆密度為使IOOg試樣由20cm高度落下到量筒，不施加振動地測定體積和質量而得到的密度。另外，振實堆密度(振實密度)為測定使用Quantachrome Instruments制Autotap振實400次的IOOg的粉末的體積和質量得到的密度。
[0072]它們?yōu)橐罁?jù)ASTM B527和JIS K5101_12_2的測定方法，振實密度測定中的Autotap的落下高度為5mm。
[0073](2)石墨化
[0074]石墨化通過對上述碳材料I直接流通電流使其發(fā)熱來進行。
[0075]作為對碳材料直接流通電流的方法，例如可以使用陶瓷磚制、上方開口的長方體狀的爐體進行。該爐體從開口部方向看長度方向的長度為寬度方向的長度的2倍左右或更長，在前述長度方向的兩端面內側配置通電用的電極。向該爐裝入碳材料，通過利用通電實現(xiàn)的發(fā)熱進行石墨化。
[0076]通過采用這種爐體結構，對碳材料均勻地施加熱，因此具有石墨化時不會產生聚集的優(yōu)點。另外，由于溫度分布均勻、沒有雜質揮發(fā)的捕獲部分，能得到雜質少的石墨材料。
[0077]石墨化處理在碳材料不易氧化的氣氛中進行為宜。可列舉出例如在氮氣等非活性氣體氣氛中進行熱處理的方法、在與空氣接觸的面設置阻隔氧氣的層的方法。作為阻隔層，可列舉出例如另外設置碳板、碳粉體層等，消耗氧氣的方法等。
[0078]石墨化處理溫度的下限通常為2000°C，優(yōu)選為2500°C，進一步優(yōu)選為2900°C，最優(yōu)選為3000°C。對石墨化處理溫度的上限沒有特別限定，但是從容易得到高的放電容量的觀點考慮，優(yōu)選為3200°C。
[0079]石墨化中，為了提聞石墨化的熱處理效率、生廣率，可以添加B4C等砸化合物、SiC等娃化合物之類的石墨化助催化劑。配混量在碳材料中優(yōu)選為10?100000質量ppm。
[0080]以使石墨化后的碳材料2的通過X射線衍射法得到的(002)面的平均晶面間距d002處于0.3354nm以上且0.3450nm以下的范圍內來進行石墨化。優(yōu)選進行直至d002處于
0.3360nm以上且0.3370nm以下。d002可以通過已知的方法使用粉末X射線衍射(XRD)法測定(參照野田稻吉、稻垣道夫，日本學術振興會，第117委員會資料，117-71-A-1 (1963)、稻垣道夫等，日本學術振興會，第117委員會資料，117-121-C-5(1972)、稻垣道夫，“炭素(碳)”, 1963，N0.36，25-34 頁)。
[0081]另外，優(yōu)選以使(將石墨化后的碳材料2壓縮到1.4g/cm3密度時的壓實粉體電阻)/ (將石墨化前的碳材料I壓縮到1.4g/cm3密度時的壓實粉體電阻)< 0.5來進行石墨化。通過如此進行石墨化，從通電開始初期就能得到均勻的電流分布，可以以均勻的溫度分布進行石墨化。該范圍可以通過有機系碳原料或碳材料I的選定、選擇石墨化條件來進行調整。[0082]2.用于鋰離子電池用電極材料的石墨材料
[0083]將前述碳材料石墨化而成的石墨材料(石墨化后的碳材料)，優(yōu)選由拉曼分光光譜測定得到的處于1360CHT1附近的峰強度(Id)與處于1580CHT1附近的峰強度(Is)的強度比ID/Ie(R值)為0.01以上且0.2以下。若R值大于0.2，則在表面露出許多活性高的邊緣部分，充放電時容易產生許多副反應。另一方面，不足0.01時，鋰進出的障壁升高，電流負荷特性容易降低。激光拉曼R值使用日本分光制NRS3100，在激發(fā)波長532nm、入射狹縫寬度200 V- m、曝光時間15秒、累積2次、衍射光柵600根/mm的條件下測定。
[0084]石墨材料優(yōu)選30°C~100°C的平均熱膨脹系數(shù)(CTE)為4.0 X 10—7 °C以上且5.0X10_6/°C以下。熱膨脹系數(shù)被用作表示焦炭的針狀性的指標之一。CTE小于4.0X 10_6/°C時，石墨的結晶性高，因此雖然放電容量變大，但是顆粒形狀容易形成板狀。另一方面，若CTE大于5.0X 10_6/°C，則雖然長寬比變小，但是石墨晶體未發(fā)達，放電容量降低。石墨材料的CTE與碳原料的CTE同樣地測定。
[0085]石墨材料優(yōu)選通過X射線衍射法得到的(002)面的平均晶面間距d002為
0.3354nm以上且0.3450nm以下，更優(yōu)選為0.3362nm以上且0.3370nm以下。石墨材料的d002通過與前述相同的方法測定。
[0086]石墨材料優(yōu)選長寬比(長軸的長度/短軸的長度)為6以下，特別優(yōu)選為I以上且5以下。長寬比可以由光學顯微鏡圖像求得。簡便地說，可以使用Sysmex Corporation制的FPIA3000，利用圖像分析來測定。
[0087]石墨材料優(yōu)選比表面積(BET法)為6m2/g以下，特別優(yōu)選為1.0m2/g以上且5.0m2/g以下。雖然取決于粒度，但是若比表面積超過6m2/g，則顆粒的表面活性升高，由于電解液的分解等，成為庫侖效率、循環(huán)壽命降低、高溫保存性變差的主要原因。
[0088]石墨材料通過對粉體直接通電、進行石墨化來得到，因此與利用迄今的石墨化法得到的石墨材料相比，雖然表面的氧化得到抑制，但是形成適當氧化的狀態(tài)。由此，表面被穩(wěn)定化，與電解液的副反應得到抑制。
[0089]作為氧化的程度，通過使用7940eV的硬X射線的HAX-PES測定得到的Ols的峰強度中，從顆粒的表面對于深度方向直至40nm之間的氧量a(質量％)優(yōu)選為0.01O^a^0.04，進一步優(yōu)選為0.010≤a≤0.03。若氧量a過多，則存在于石墨材料中的石墨晶體的導電性降低變得顯著，電阻成分升高，結果有可能阻礙充放電反應而導致容量的降低、大電流特性的降低。
[0090]石墨材料優(yōu)選松裝堆密度(0次振實)為0.7g/cm3以上、并且進行400次振實時的振實堆密度(振實密度)為1.0g/cm3以上且1.35g/cm3以下。通過松裝堆密度為0.7g/cm3以上，能夠進一步提高涂布到電極時的壓制前的電極密度。通過該值，可以預測是否通過輥壓一次就能夠得到充分的電極密度。另外，通過振實堆密度(振實密度)處于上述范圍內，能夠充分提高壓制時所達到的電極密度。
[0091 ] 它們通過與前述相同的方法測定。
[0092]石墨材料優(yōu)選通過激光衍射法測定得到的體積基準的粒徑分布中，平均粒度(D50)為4 ii m以上且25 ii m以下。
[0093]石墨材料的鐵含量優(yōu)選為0~30質量ppm。通過鐵含量處于該范圍內，可以防止形成電池時的微小短路，可以實現(xiàn)安全性的提高、電池產品收率的提高。若鐵含量多，則形成電池時產生微小短路的可能性升高,有可能產生安全性降低、電池產品收率的降低。
[0094]鐵含量(殘鐵量)如下測定:稱量50?IOOmg的試樣，加入硫酸并進行加熱，由此進行分解，自然冷卻后加入硝酸進行加熱分解，重復此操作直至溶液透明，將所得到的液體定容至50ml，進一步稀釋到10倍后，進行ICP質量分析，由此測定鐵含量(殘鐵量)。
[0095]3.用于鋰離子電池用電極的漿料
[0096]漿料含有前述石墨材料和粘結劑。
[0097]漿料通過將石墨材料和粘結劑混煉來得到。混煉可以使用螺帶式混合機、螺桿型捏合機、SPARTAN GRANULATOR、羅地格混合機、行星混合機、萬能混合機等公知的裝置。電極用糊劑可以成型為片材狀、顆粒狀等形狀。
[0098]作為粘結劑，可列舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物，SBR(丁苯橡膠)等橡膠系等公知的粘結劑。粘結劑的用量相對于100質量份石墨材料優(yōu)選0.5?20質量份，進一步優(yōu)選為I?20質量份。
[0099]漿料可以含有作為導電助劑的乙炔黑、科琴黑等炭黑、氣相法碳纖維等碳納米纖維、碳納米管、石墨微粉等導電性碳。對前述導電助劑的配混量沒有特別限定，相對于100質量份石墨材料，優(yōu)選為0.5?30質量份。
[0100]混煉時可以使用溶劑。作為溶劑，可列舉出適于各種粘結劑的公知的溶劑，例如氟系聚合物則可列舉出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等；SBR則可列舉出水等；其它可列舉出二甲基甲酰胺、異丙醇等。使用水作為溶劑的粘結劑的情況下，優(yōu)選組合使用增稠劑。調整溶劑的量以達到容易涂布于集電體的粘度。
[0101]4.鋰離子電池用電極
[0102]鋰離子電池用電極為將前述漿料成型而成的。電極例如通過將前述漿料涂布在集電體上，進行干燥、加壓成型來得到。
[0103]作為集電體，可列舉出例如鋁、鎳、銅、不銹鋼等的箔、網(wǎng)等。漿料的涂布厚度通常為20?150 u m。若涂布厚度過大，則有可能不能將電極容納于標準化的電池容器。對漿料的涂布方法沒有特別限制，可列舉出例如用刮刀、棒涂機等涂布后，通過輥壓等成型的方法
坐寸o
[0104]作為加壓成型法，可列舉出輥壓、壓制加壓等成型法。加壓成型時的壓力優(yōu)選為I?3t/cm2左右。電極的電極密度越高則單位體積的電池容量通常越大，但是存在若電極密度過高則循環(huán)特性通常降低的傾向。若使用前述漿料則即使提高電極密度、循環(huán)特性降低也小，因此可以得到電極密度高的電極。使用前述漿料得到的電極的電極密度為1.2?
1.9g/cm3o
[0105]5.鋰離子二次電池
[0106]鋰離子二次電池具有正極和負極浸潰于電解液或電解質中的結構。上述電極用于鋰離子二次電池的負極。
[0107]關于鋰離子二次電池的正極，作為正極活性物質，通常使用含鋰的過渡金屬氧化物，優(yōu)選為主要含有選自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Mo和W中的至少一種過渡金屬元素和鋰的、鋰與過渡金屬元素的摩爾比為0.3?2.2的氧化物，更優(yōu)選為主要含有選自V、Cr、Mn、FeXo和Ni中的至少一種過渡金屬元素和鋰的、鋰與過渡金屬的摩爾比為0.3?2.2的氧化物。需要說明的是，還可以含有相對于主要存在的過渡金屬不足30摩爾％范圍的Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、B1、S1、P、B等。上述正極活性物質中，優(yōu)選使用通式LixMO2 (M為Co、N1、Fe,Mn中的至少一種、x=0~1.2)、或LiyN2O4(N至少含有Mn。y=0~2)所示的具有尖晶石結構的材料中的至少一種。
[0108]進而，正極活性物質特別優(yōu)選使用含有LiyMJVaO2 (M為Co、N1、Fe、Mn中的至少一種，D 為 Co、N1、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P 中的 M 以外的至少一種，y=0 ~1.2、a=0.5 ~I)的材料、或者 Liz(NU204(NSMn，E 為 Co、N1、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P 中的至少一種，b=l ~0.2、z=0 ~2)所不的具有尖晶石結構的材料中的至少一種。
[0109]具體而言，可列舉出LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1^aO2, LixCoHLixCObFehbC^、LixMn204、LixMncCo2_c04、LixMncNi2_c04、LixMncV2_c04、LixMncFe2_c04 (在此，x=0.02 ~1.2、a=0.1 ~0.9、b=0.8 ~0.98、c=l.6 ~1.96、z=2.01 ~2.3)。作為最優(yōu)選的含鋰的過渡金屬氧化物，可列舉出LixCoO2' LixNiO2' LixMnO2' LixCoaNi^aO2、LixMn2O4'LixCobVn3Oz(x=0.02 ~1.2、a=0.1 ~0.9、b=0.9 ~0.98、z=2.01 ~2.3)。需要說明的是，X的值為充放電開始前的值，通過充放電而增減。 [0110]對正極活性物質的平均顆粒尺寸沒有特別限定，優(yōu)選為0.1~50i!m。優(yōu)選0.5~30um的顆粒的體積為95%以上。進一步優(yōu)選粒徑3 u m以下的顆粒組所占的體積為全部體積的18%以下，并且15 m以上且25 m以下的顆粒組所占的體積為全部體積的18%以下。對比表面積沒有特別限定，按BET法，優(yōu)選為0.01~50m2/g，特別優(yōu)選為0.2m2/g~lm2/g。另外，作為5g正極活性物質溶解于100ml蒸餾水時的上清液的pH，優(yōu)選為7以上且12以下。
[0111]鋰二次電池中，有時在正極與負極之間設置隔膜。作為隔膜，可列舉出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主要成分的無紡布、布、微孔薄膜或它們組合而成的隔膜等。
[0112]作為構成鋰二次電池的電解液和電解質，可以使用公知的有機電解液、無機固體電解質、高分子固體電解質。從導電性的觀點考慮，優(yōu)選為有機電解液。
[0113]作為有機電解液的溶劑，優(yōu)選為二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇苯醚等醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺、N，N- 二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基異丁基酮等二烷基酮；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷等環(huán)狀醚；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯；Y-丁內酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等。進一步優(yōu)選列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內酯等酯類，二氧雜環(huán)戊烷、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚類，二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃等，可以特別優(yōu)選使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系非水溶劑。這些溶劑可以單獨使用或兩種以上混合來使用。
[0114]這些溶劑的溶質(電解質)可使用鋰鹽。通常已知的鋰鹽有LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4' LiSbF6' LiSCN, LiCl、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiN(CF3SO2)2 等。
[0115]作為高分子固體電解質，可列舉出聚氧化乙烯衍生物及含有該衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物及含有該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及含有該衍生物的聚合物等。
[0116]需要說明的是，對于上述以外的電池結構上必要的構件的選擇，不受任何限制。
[0117]實施例
[0118]以下對本發(fā)明示出代表性的例子，進行更具體的說明。需要說明的是，它們僅為用于說明的例示，本發(fā)明不被它們任何限制。
[0119]實施例和比較例中，d002等通過“【具體實施方式】”中詳細說明的方法測定。另外，其它物性的測定方法如下所述。
[0120](1)300°C~1200°C下的加熱失重
[0121]使用差熱-熱重量同時測定裝置(Seiko Instruments Inc.制T⑶TAw6300),正確稱量約15mg測定樣品，載置于鉬制盤并安裝于裝置，以200ml/分鐘流通氬氣，以10°C /分鐘升溫速度升溫，測定300°C~1200°C范圍內的質量變化。作為參照，使用將和光純藥制a氧化鋁在1500°C下預先處理3小時、去除了揮發(fā)成分而得到的樣品。
[0122](2)平均熱膨脹系數(shù)(CTE) [0123]用振動磨將500g試樣粉碎到28目以下。將該試樣篩分，以28~60目60g、60~200目32g、200目以下8g的比例混合，使總量為100g。將100g該配混試樣裝入到不銹鋼容器中，加入25g粘結劑浙青，在125°C的油浴中加熱20分鐘，進行均勻混合。將該混合物冷卻，用振動磨粉碎，使總量為28目以下。將30g該試樣裝入到125°C的加壓成型機中，以450kg/cm2表壓加壓5分鐘，進行成型。將成型品裝入到磁性坩堝中，用焙燒爐由室溫用5小時升溫至100(TC，在1000°C下保持I小時，進行冷卻。用精密切斷機將該焙燒品切斷成
4.3X4.3X 20.0mm,得到試驗片。對該試驗片，使用TMA(熱機械分析裝置)進行30~100°C的熱膨脹測定，算出 CTE。作為 TMA,使用 Seiko Electronics Industrial C0.，Ltd 制 TMA/SS350。
[0124]⑶粒徑(D5O和 D9O)
[0125]作為激光散射?衍射式粒度分布測定裝置，使用CILAS，求出體積基準的平均粒徑(D50)和粒徑(D90)。
[0126](4)壓實粉體電阻
[0127]向電流電壓端子設置于側面的樹脂制容器中填充IOg試樣，在縱向向下施加負荷,壓縮試樣的同時流通IOOmA的電流，測定流通于試樣的電流的電阻值。將試樣的密度達到1.4g/cm3的時點讀取的電阻作為壓實粉體電阻。
[0128](5)壓縮率和振實堆密度(振實密度)
[0129]壓縮率為(振實堆密度-松裝堆密度)X 100/松裝堆密度(%)，松裝堆密度為使100g試樣由20cm高度落下到量筒，不施加振動地測定體積和質量而得到的密度，振實堆密度(振實密度)為測定使用Quantachrome Instruments制Autotap振實400次的100g的粉末的體積和質量而得到的密度。
[0130]它們?yōu)橐罁?jù)ASTM B527和JIS K5101-12-2的測定方法，振實密度測定中的Autotap的落下高度為5mm。
[0131](6)硫量
[0132]在專用容器中精確稱量數(shù)十mg試樣，通過高頻加熱(1.5g的W和0.2g的Sn作為助燃劑)分解后，使用鋼鐵用碳標準試樣，通過碳硫同時測定裝置(堀場制作所制EMIA-920V)進行測定。
[0133](7)休止角
[0134]使用Tap Denser (Seishin Enterprise C0.，Ltd 制KYT-4000),使 50g 的測定用樣品由裝置上部的專用投入口自由落下，以三棱錐型堆積在附屬的桌子上，接著通過量角器測定前述桌子與三棱錐的豎起角度，將其作為休止角。
[0135](8)比表面積
[0136]使用比表面積測定裝置NOVA-1200 (Yuasa 1nics C0.，Ltd制)，通過通常的比表面積的測定方法、即BET法測定。[0137](9)長寬比
[0138]顆粒的長寬比使用Sysmex Corporation制的FPIA3000通過圖像分析測定。測定點數(shù)為3000點以上，優(yōu)選為30000點以上，進一步優(yōu)選為50000點以上進行測定，使用所算出的平均值。
[0139](10)拉曼 R 值
[0140]使用日本分光制NRS3100，在激發(fā)波長532nm、入射狹縫寬度200iim、曝光時間15秒、累積2次、衍射光柵600根/_的條件下測定拉曼分光光譜，將處于1360cm—1附近的峰強度(Id)與處于1580CHT1附近的峰強度(IJ的強度比IdZ^作為R值。
[0141](11)殘氧量
[0142]SPring-8 (Beamline BL46XU)使用常設的裝置，進行入射能量 7940eV 的 HAX-PES測定，定量石墨材料表面的氧量。
[0143]關于測定條件,對于Cls的窄譜,測定光電子的動能(Kinetic Energy)為7638~7658eV的能量范圍，對于Ols的窄譜，測定光電子的動能(Kinetic Energy)為7396~7416eV的能量范圍。
[0144]石墨材料表面的氧量按照以下的方法定量。
[0145]?光電子能譜的能量校正
[0146]作為標準試樣，進行板狀的Au試樣的測定。作為Au4f的窄譜，測定動能(KineticEnergy)為7648~7859eV的能量范圍，計算測定中得到的Au4f7/2的峰位置與Au4f7/2的理論峰位置之差，由此算出BL46XU的常設裝置的功函數(shù)値。基于所算出的小値，進行石墨材料的窄譜的能量校正。
[0147]?光電子能譜強度的歸一化
[0148]基于任意的Cls窄譜強度和測定中得到的Cls窄譜強度將石墨材料的Ols窄譜強度歸一化。歸一化強度X(Ols)由下式I算出。
[0149][式I]
[0150]歸一化強度X (Ols) =測定強度(Ols) X任意的強度(Cls)/測定強度(Cls)
[0151]?石墨材料表面的氧量的定量
[0152]基于上述，由實施例和比較例的石墨材料的歸一化強度(Ols)，通過下式2定量石墨材料的表面氧量。在此，式2中的任意強度(Cls)為式I中使用的值。
[0153][式2]
[0154]石墨材料表面氧化量a(摩爾％) = (歸一化強度X(Ols)/c任意的強度(Cls)) X測定累積次數(shù)d (Cls) /測定累積次數(shù)e (Ols)[0155]該測定通過使用亮度非常高的輻射光，累積從石墨材料表面直至40nm左右的深度的信息。因此，能幾乎不受石墨材料表面的污染的影響地得到精度高的測定結果。
[0156]石墨材料由于主要成分的碳所占的比例壓倒性地高，因此通過由碳的Cls窄譜強度歸一化的上述方法算出氧量是妥當?shù)摹?br> [0157](12)殘鐵量
[0158]稱量50?IOOmg的試樣，加入硫酸并進行加熱，由此進行分解，自然冷卻后加入硝酸進行加熱分解，重復操作直至溶液透明。將通過該操作得到的液體定容至50ml，進一步稀釋到10倍后，進行ICP質量分析，由此測定殘鐵量。
[0159](13)電池評價方法
[0160](a)漿料制作
[0161]向I質量份石墨材料中加入0.1質量份吳羽化學株式會社制KF PolymerL1320 (含有12質量％聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液品)，用行星混合機混煉,作為主劑原液。
[0162]b)電極制作:
[0163]向主劑原液中加入NMP，調整粘度后，在高純度銅箔上使用刮刀涂布為250iim厚度。將其在120°C下真空干燥I小時，沖裁為ISmmcj5。用超級鋼制壓制板夾著所沖裁的電極，使壓制壓力對于電極為約IXlO2?3X102N/mm2(lX103?3X103kg/cm2)來進行壓制。然后，用真空干燥器在120°C下干燥12小時，作為評價用電極。
[0164]c)電池制作:
[0165]如下所述制作三極電池。需要說明的是，以下的操作在露點_80°C以下的干燥氬氣氣氛下實施。
[0166]在帶聚丙烯制的旋入式蓋的電池(內徑約18mm)內，在上述⑵中制作的帶銅箔的碳電極和金屬鋰箔夾入隔膜(聚丙烯制微孔膜(CELGARD2400))來進行層疊。進而同樣地層疊參照用的金屬鋰，向其中加入電解液作為試驗用電池。
[0167]d)電解液:
[0168]在8質量份的EC (碳酸亞乙酯)和12質量份的DEC (碳酸二乙酯)的混合液中溶解I摩爾/升的作為電解質的LiPF6。
[0169]e)放電容量和初始效率:
[0170]以1.0mA/cm2(相當于0.5C)電流密度進行恒定電流低電壓充放電試驗。
[0171 ] 充電(對碳嵌入鋰)，由靜止電位以1.0mA/cm2進行CC (恒定電流:constantcurrent)充電直至0.002V。接著以0.002V轉換為CV (恒定電壓:constant voltage)充電，在電流值降低到25.4 ii A的時點停止。
[0172]放電(由碳釋放)以1.0mA/cm2(相當于0.5C)進行CC放電，以1.5V電壓截止。
[0173]實施例1:
[0174]將利用300°C?1200°C的TG測定得到的加熱失重量為12.5質量％的石油系粗焦(非針狀焦炭)用 Hosokawa Micron Corporation 制 Bantum Mill 粉碎。用 NISSHINENGINEERING INC.制Turbo Classifier進行氣流分級，得到D50為16.0 y m的有機系碳原料。接著，對于該所粉碎的有機系碳原料，用日本礙子制輥道窯，流通氮氣的同時在1000°C下進行處理，得到碳材料I。該碳材料I的壓縮到1.4g/cm3密度時的壓實粉體電阻為0.30 Q Cm、休止角為36°。
[0175]用陶瓷磚制作長500mm、寬1000mm、深度200mm的爐，在內側的兩端面設置450 X 180mm、厚度20mm的電極板。向該爐中填充上述碳材料I，蓋上設置有氮氣投入口和排氣口的蓋。設置變壓器，流通氮氣的同時，在電極板之間流通約5小時電流，由此進行加熱，將碳材料I石墨化。最高溫度為3200°C。
[0176]所得到的石墨材料(碳材料2)的各種物性及電池評價結果、與有機系碳原料及碳材料I的物性一起匯總于表I。另外，圖1表示SEM照片。
[0177]由d002和放電容量可知，在爐內的寬范圍內石墨晶體化得到發(fā)展。即確認:本石墨化方法中，與使用石墨坩堝容器、爐內存在未成為產品的填充粉末的以往方法同樣地或更良好地，在3000°C以上短時間內進行熱處理、將全部粉體有效地石墨化。另外，可以得到放電容量、初始效率都良好的電池。
[0178]實施例2:
[0179]將與實施例1同樣的石油系粗焦(非針狀焦炭)與利用300°C?1200°C的TG測定得到的加熱失重量為11.5質量％的石油系粗針狀焦以1:1混合,用Hosokawa MicronCorporation 制 Bantum Mill 粉碎。用 NISSHIN ENGINEERING INC.制 Turbo Classifier進行氣流分級，得到D50為15.5 ii m的有機系碳原料。接著，對于該所粉碎的有機系碳原料，用日本礙子制輥道窯，流通氮氣的同時在1300°C下進行處理，得到碳材料I。該碳材料I的壓縮到1.4g/cm3密度時的壓實粉體電阻為0.20 Q cm、休止角為42°。
[0180]用與實施例1相同的方法將該碳材料I石墨化，所得到的石墨材料(碳材料2)的各種物性及電池評價結果、與有機系碳原料及碳材料I的物性一起匯總于表I。與實施例1相比，d002小、容量高，但是初始效率稍低。
[0181]實施例3:
[0182]在石墨化時加入1000質量ppm的B4C,除此之外與實施例1同樣地操作，得到石墨材料(碳材料2)。所得到的石墨材料(碳材料2)的各種物性及電池評價結果、與有機系碳原料及碳材料I的物性一起匯總于表I。與實施例1相比，通過添加石墨化助催化劑，d002小、容量高，但是初始效率稍低。
[0183]比較例1:
[0184]將用與實施例1相同的方法得到的碳材料I填充于帶蓋的石墨坩堝，用艾奇遜爐在3000°C下進行石墨化處理。所得到的石墨材料(碳材料2)的各種物性及電池評價結果、與有機系碳原料及碳材料I的物性一起匯總于表I。
[0185]與實施例1相比，物性大致同等，但是可能是由于氧量稍低，初始效率稍低。另外，鐵殘量也多。
[0186]比較例2:
[0187]將與實施例1相同的石油系粗焦(非針狀焦炭)用Hosokawa Micron Corporation制 Bantum Mill 粉碎。用 NISSHIN ENGINEERING INC.制 Turbo Classifier 進行氣流分級，得到D50為16.0ym的有機系碳原料。接著，對于該所粉碎的有機系碳原料，用日本礙子制輥道窯，流通氮氣的同時在700°C下進行處理，得到碳材料I。該碳材料I的壓縮到1.4g/cm3密度時的壓實粉體電阻為0.60 Q cm、休止角為34°。
[0188]用與實施例1相同的方法將該碳材料I石墨化，所得到的石墨材料(碳材料2)的各種物性及電池評價結果、與有機系碳原料及碳材料I的物性一起匯總于表1。與實施例1相比，比表面積高、d002大、容量低，因此可以理解未充分進行石墨化。
[0189][表1]
[0190]
【權利要求】
1.一種鋰離子電池用電極材料的制造方法，其為制造鋰離子電池用電極材料的方法，包括通過對碳材料直接流通電流、使該碳材料發(fā)熱而石墨化的工序，石墨化前的碳材料I的壓縮到1.4g/cm3密度時的壓實粉體電阻值為0.4 Q cm以下、休止角為20°以上且50°以下、通過激光衍射法測定得到的體積基準的粒徑分布中的D90為120 y m以下，石墨化后的碳材料2的通過X射線衍射法得到的(002)面的平均晶面間距d002為0.3354nm以上且0.3450nm 以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，將所述石墨化后的碳材料2壓縮到1.4g/cm3密度時的壓實粉體電阻/將所述石墨化前的碳材料I壓縮到1.4g/cm3密度時的壓實粉體電阻≤0.5。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述石墨化前的碳材料I的通過激光衍射法測定得到的體積基準的粒徑分布中的D50為30 y m以下。
4.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述石墨化前的碳材料I的休止角為30°以上且50°以下、由松裝堆密度和振實堆密度算出的壓縮率即(振實堆密度-松裝堆密度)/松裝堆密度為20%以上且50%以下。
5.根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述石墨化前的碳材料I為將有機系碳原料在800°C以上且1500°C以下熱處理而成的。
6.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，在所述熱處理前進行所述有機系碳原料的粉碎處理。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述有機系碳材料在非活性氣氛下由300°C加熱至1200°C時，該溫度區(qū)域中的加熱失重量為5質量％以上且20質量％以下。
8.根據(jù)權利要求5~7中任一項所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述有機系碳原料中的硫量為2質量％以下。
9.根據(jù)權利要求5~8中任一項所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述有機系碳原料為選自石油浙青、煤浙青、煤焦炭、石油焦炭和它們的混合物中的一種以上。
10.根據(jù)權利要求1~9中任一項所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述石墨化前的碳材料I含有10~100000質量ppm的硼系化合物和/或硅系化合物。
11.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，石墨化工序中，使用陶瓷磚制、上方開口的長方體狀的爐體。
12.根據(jù)權利要求11所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述爐體從開口部方向看長度方向的長度為寬度方向的長度的2倍以上。
13.根據(jù)權利要求11或12所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，在所述爐體的長度方向的兩端面內側配置通電用的電極。
14.根據(jù)權利要求11~13中任一項所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，在與空氣接觸的面設置阻隔氧氣的層。
【文檔編號】C01B31/04GK103650220SQ201280033284
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年10月19日 優(yōu)先權日:2011年10月21日
【發(fā)明者】武內正隆, 上條祐一, 西村嘉介, 三浦隆介, 深井孝行, 外輪千明 申請人:昭和電工株式會社