含磷酸鹽的廢水的處理以及氟硅酸鹽和磷酸鹽的回收的制作方法
【專利摘要】一種用于處理含磷酸鹽的廢水，例如磷石膏池水的方法。該方法包括以下步驟(a)將第一陽(yáng)離子添加到廢水中以便從廢水中沉淀氟硅酸鹽；(b)將第二陽(yáng)離子添加到廢水中以便從廢水中沉淀氟化物；(c)升高廢水的pH值以便從廢水中沉淀第二陽(yáng)離子；(d)從廢水中除去殘留的二氧化硅；以及(e)從廢水中沉淀磷酸鹽。沉淀的氟硅酸鹽可以是氟硅酸鈉。沉淀的磷酸鹽可以是鳥(niǎo)糞石。
【專利說(shuō)明】含磷酸鹽的廢水的處理以及氟硅酸鹽和磷酸鹽的回收
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求了 2011年09月21日提交的題目為:含磷酸鹽的廢水的處理以及氟硅酸鹽和磷酸鹽的回收的美國(guó)申請(qǐng)N0.61/537，496和2011年11月21日提交的題目為:含磷酸鹽的廢水的處理以及氟硅酸鹽和磷酸鹽的回收的美國(guó)申請(qǐng)N0.61/562，388的優(yōu)先權(quán)?；诿绹?guó)的目的，本申請(qǐng)要求在35U.S.C.§ 119下受益于2011年09月21日提交的題目為:含磷酸鹽的廢水的處理以及氟硅酸鹽和磷酸鹽的回收的美國(guó)申請(qǐng)N0.61/537，496和2011年11月21日提交的美國(guó)申請(qǐng)N0.61/562，388，對(duì)于所有目的，通過(guò)引用將它們并入本發(fā)明。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及含磷酸鹽的廢水的處理，例如磷石膏池水，并且還涉及有用的氟硅酸鹽和磷酸鹽化合物的回收，例如來(lái)自這種廢水的氟硅酸鈉和鳥(niǎo)糞石。
【背景技術(shù)】
[0004]磷石膏池水是磷酸制備過(guò)程的廢水副產(chǎn)物。磷石膏池水被多種化學(xué)物質(zhì)污染，包括磷酸鹽、氟化物和二氧化硅。磷石膏池水還是高度酸性的。包含大量磷石膏池水的池子對(duì)環(huán)境存在顯著的風(fēng)險(xiǎn)。
[0005]希望的是，用于處理含磷酸鹽的廢水，例如磷石膏池水的方法降低或消除污染物，同時(shí)還回收商業(yè)上有 用的化合物。
[0006]發(fā)明概述
[0007]本發(fā)明具有多個(gè)方面。一方面提供了用于處理包含磷酸鹽的廢水的方法。該方法的一些實(shí)施方案對(duì)允許從廢水回收具有價(jià)值并且在廣泛范圍的工業(yè)和商業(yè)過(guò)程中有用的物質(zhì)是特別有利的。在一些實(shí)施方案中產(chǎn)生了用作肥料的鳥(niǎo)糞石或其他物質(zhì)。該方法的一些實(shí)施方案能夠應(yīng)用于處理來(lái)自磷石膏池的廢水，其另外還阻止了對(duì)環(huán)境非常顯著的風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明的其他方面還提供了用于處理廢水的體系。
[0008]本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及用于處理含磷酸鹽的廢水的方法，同時(shí)其還回收商業(yè)有用的氟硅酸鹽化合物和磷酸鹽化合物。該磷酸鹽化合物例如可以以鳥(niǎo)糞石的形式回收。此外鳥(niǎo)糞石作為肥料進(jìn)行應(yīng)用。
[0009]一些實(shí)施方案提供了以使得提供相對(duì)純凈形式的除去的物質(zhì)的順序依次從含磷酸鹽的廢水(例如，磷石膏池水)中除去物質(zhì)的方法。整體的方法改善了廢水。可以引入堿以升高含磷酸鹽的廢水的PH值?？梢砸腙?yáng)離子以便I)除去污染物，2)回收氟硅酸鹽和/或3)回收磷酸鹽化合物。在一些實(shí)施方案中，陽(yáng)離子和/或堿再循環(huán)以便最大化污染物去除并且回收氟硅酸鹽和磷酸鹽化合物，同時(shí)保留了具有整體改進(jìn)的成本有效性的方法。
[0010]本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及處理方法，其中含磷酸鹽的廢水是磷石膏池水，氟硅酸鹽以氟硅酸鈉的形式回收，并且磷酸鹽化合物以顆粒狀的烏糞石(例如鳥(niǎo)糞石丸粒)的形式回收。這些實(shí)施方案與具有顯著商業(yè)實(shí)用性的本發(fā)明的方面相符。但是本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施方案。[0011]一個(gè)非限定性實(shí)例方面提供了一種用于處理含磷酸鹽的廢水的方法。該方法包括:將第一陽(yáng)離子添加到廢水中以便從廢水中沉淀氟硅酸鹽；將第二陽(yáng)離子添加到廢水中以便從廢水中沉淀氟化物；升高廢水的PH值以便從廢水中沉淀第二陽(yáng)離子；從廢水中除去殘留的二氧化硅，并且從廢水中沉淀磷酸鹽。
[0012]一個(gè)非限定性的實(shí)例方面提供了一種用于處理含磷酸鹽的廢水的體系，例如所述廢水來(lái)自憐石骨池。該體系包括從廢水源，例如憐石骨池中引入含憐Ife鹽的廢水的連接的入口。氟硅酸鹽階段包括一個(gè)或多個(gè)連接的第一容器以便從入口接收含磷酸鹽的廢水。氟硅酸鹽沉淀階段包括排列為將包括第一陽(yáng)離子的第一試劑輸送到一個(gè)或多個(gè)第一容器中的一個(gè)或多個(gè)中的廢水中的第一試劑噴射機(jī)構(gòu)以便從廢水中沉淀氟硅酸鹽。氟化物去除階段包括一個(gè)或多個(gè)連接的第二容器以便接收來(lái)自氟硅酸鹽沉淀階段的液體流出物。該氟化物去除階段包括排列為將包括第二陽(yáng)離子和堿的第二試劑輸送到一個(gè)或多個(gè)第二容器中的一個(gè)或多個(gè)中的廢水中的第二試劑噴射機(jī)構(gòu)以便從廢水中沉淀氟化物。連接的沉降罐以便接收來(lái)自氟化物去除階段的液體流出物。連接在一些實(shí)施方案中包括再循環(huán)結(jié)晶器的磷酸鹽去除機(jī)構(gòu)以接收來(lái)自沉降罐的液體流出物。該結(jié)晶器可以配置為從廢水中沉淀含磷酸鹽的化合物并且其包括用于收獲含磷酸鹽化合物的顆粒的機(jī)構(gòu)。
[0013]以下描述了并且在附圖中說(shuō)明了本發(fā)明的其他方面和本發(fā)明非限定性實(shí)施方案的特征。
[0014]附圖概述
[0015]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】了本發(fā)明非限定性實(shí)例的實(shí)施方案。
[0016]圖1是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案處理含磷酸鹽的廢水的方法的流程圖。
[0017]圖2是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案處理磷石膏池水的方法的流程圖。
[0018]圖3是說(shuō)明根據(jù)圖2所示的方法在處理磷石膏池水期間pH值變化的實(shí)例的曲線圖。
[0019]圖4是說(shuō)明根據(jù)圖2所示的方法在處理磷石膏池水期間化學(xué)物質(zhì)濃度變化的實(shí)例的曲線圖。
[0020]圖5a和5b —起說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案處理磷石膏池水的方法的框圖。
[0021]圖6a和6b —起說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案處理磷石膏池水的方法的框圖。
[0022]圖7a和7b 一起說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案處理磷石膏池水的方法的框圖。
[0023]圖8是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案處理磷石膏池水的方法的流程圖。
[0024]發(fā)明詳述
[0025]貫穿以下說(shuō)明，列出特別的細(xì)節(jié)以便提供對(duì)本發(fā)明更徹底的理解。然而，本發(fā)明可以不使用這些特別之處而實(shí)踐。在另一些實(shí)例中，并不顯示或詳細(xì)描述公知的部分以避免不必要的模糊本發(fā)明。因此，本說(shuō)明書(shū)和附圖被認(rèn)為是說(shuō)明性的，而不是限制性。
[0026]圖1以一般的方式說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)非限定性實(shí)例的實(shí)施方案的廢水處理過(guò)程I。在過(guò)程I中，來(lái)自廢水源的含磷酸鹽的廢水依次進(jìn)行氟硅酸鹽回收步驟10，氟化物去除步驟20，殘留陽(yáng)離子去除步驟30，殘留二氧化硅去除步驟40以及磷酸鹽的回收步驟50。之后廢水可任選進(jìn)行后處理步驟60以獲得準(zhǔn)備排放或其他用途的經(jīng)處理的流出物，從流出物中回收堿陽(yáng)離子溶液作為替代新鮮的試劑陽(yáng)離子源或堿性物質(zhì)再循環(huán)到步驟10、20,30,40和/或50中，和/或回收磷酸鹽細(xì)料用于再循環(huán)到步驟50中。[0027]在一些實(shí)施方案中，過(guò)程I的步驟在接收廢水(例如，廢水可以從磷石膏池泵入)并且處理該廢水以除去本發(fā)明描述的化學(xué)物質(zhì)的設(shè)備中進(jìn)行。來(lái)自該方法的流出物可以返回到池中和/或如果純化足夠的話，其還可以排放到環(huán)境中，和/或作為補(bǔ)充水返回到濕法磷酸生產(chǎn)廠用于冷卻水或鍋爐種。該設(shè)備可以包括用于接收廢水的合適的罐、箱、反應(yīng)器或類似裝置，如下所述用于將試劑添加到廢水中的分配器和/或混合器以及用于處理廢水的過(guò)程監(jiān)測(cè)和控制設(shè)備。在一些實(shí)施方案中，可以除去過(guò)程I的步驟中產(chǎn)生的固體。這些固體可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)合適的固體分離裝置除去，例如澄清器、沉降池、層式澄清器、上流式淤泥層澄清器、盤式過(guò)濾器、離心機(jī)、真空過(guò)濾器、溶解式空氣浮選裝置或類似裝置。如果期望的話，除去的固體可以進(jìn)一步使用合適的脫水設(shè)備脫水。固體分離和脫水可以通過(guò)使用某些聚合物或凝結(jié)劑進(jìn)行輔助以增加漿料中除去的固體的濃度并且減少沉降/分離所需要的時(shí)間。[0028]在一些實(shí)施方案中，不同的步驟在不同的容器中進(jìn)行。例如，氟硅酸鹽回收步驟10可以通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)罐中接收廢水而進(jìn)行。在每個(gè)步驟之后，可以將廢水輸送到后續(xù)的罐中用于下一個(gè)處理步驟。在其他的實(shí)施方案中，可以進(jìn)行兩個(gè)或多個(gè)所述步驟，而廢水保留在一個(gè)容器中。實(shí)施方案可以提供間歇式處理模式或連續(xù)式處理模式。
[0029]例如，氟硅酸鹽回收步驟10可以對(duì)保留在一個(gè)或多個(gè)罐中的一批廢水進(jìn)行。然后可以將廢水輸送到另一個(gè)罐(或一系列的罐)中用于氟化物去除步驟20。在一些實(shí)施方案中，來(lái)自氟化物去除步驟20的含氟化物的固體在澄清器中回收。在一些實(shí)施方案中，多于一個(gè)的澄清器或類似裝置可以用于回收來(lái)自氟化物去除步驟20的固體。殘余陽(yáng)離子去除步驟30可以使用一個(gè)或多個(gè)混合器進(jìn)行。該混合器可以添加一種或多種堿以升高殘余陽(yáng)離子去除步驟30的pH值。在一些實(shí)施方案中，殘余陽(yáng)離子去除步驟30在一個(gè)或多個(gè)罐中進(jìn)行?？梢詫U水輸送到陳化罐用于殘余二氧化硅去除步驟40。在一些實(shí)施方案中，陳化罐具有比用于方法中早先步驟的罐更大的容量。例如來(lái)自殘余陽(yáng)離子去除步驟30和殘余二氧化硅去除步驟40的固體可以在沉降罐中一起沉降。在另一個(gè)實(shí)施方案中，來(lái)自殘余陽(yáng)離子去除步驟30和殘余二氧化硅去除步驟40的固體可以在各步驟之后在分開(kāi)的沉降罐中沉降。
[0030]在一些實(shí)施方案中，在例如磷酸鹽作為鳥(niǎo)糞石回收的情況下，磷酸鹽回收步驟50使用流化床鳥(niǎo)糞石反應(yīng)器進(jìn)行。這種反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)例例如是Koch等人在US7，622，047描述的設(shè)備，將其通過(guò)參考并入本文。在一些實(shí)施方案中，在反應(yīng)器中形成的沉淀的含磷酸鹽的化合物進(jìn)行脫水和在干燥器中干燥。
[0031]在一些實(shí)施方案中，后處理步驟60可以包括捕獲沉淀的磷酸鹽細(xì)料。細(xì)料可以有效捕獲在沉降或增稠裝置(例如澄清器、沉降池、層式澄清器、重力增稠器、上流式淤泥層澄清器、帶式增稠器、盤式過(guò)濾器或其他有效的固體分離裝置)中。例如細(xì)料可以在帶式過(guò)濾器上或其他合適的過(guò)濾器上過(guò)濾。濾出的固體可以在干燥器中干燥。濾出的固體可以造粒用作肥料或用于一些其他的應(yīng)用。選擇性地，捕獲的細(xì)料可以通過(guò)添加合適的酸溶解。在一些實(shí)施方案中，可以添加提供期望的PH值變化的無(wú)機(jī)酸以降低pH值以便溶解捕獲的細(xì)料。在一些實(shí)施方案中，硫酸可能是合適的，因?yàn)樗诹姿峋C合制備中的可獲得性，還因?yàn)樗粫?huì)將任何不期望的元素例如氯化物引入到過(guò)程中，氯化物導(dǎo)致增加處理的廢水的腐蝕性并且另外不會(huì)在所產(chǎn)生的固體中處置掉。酸化的磷酸鹽細(xì)料溶液之后將包含磷酸鹽產(chǎn)物中溶解的物質(zhì)并且可以再次與額外的堿(可以使用任何堿，但是期望將不含鈣的堿用于回收鳥(niǎo)糞石)一起引入到磷酸鹽回收步驟50中。氫氧化鈉顯示其是特別有效的，雖然還添加了后來(lái)在步驟10中通過(guò)再循環(huán)來(lái)自如下所述的后處理的濃縮物可以再次使用以形成氟硅酸鈉的鈉源。
[0032]在一些實(shí)施方案中，后處理步驟60包括加石灰。來(lái)自加石灰步驟的石灰泥漿例如可以在澄清器中除去。在一些實(shí)施方案中，后處理步驟60可以包括膜處理，例如包括一個(gè)或多個(gè)膜的階段，該膜例如可以各包括反滲透膜或納濾膜。在一些實(shí)施方案中，后處理步驟60可以包括使經(jīng)澄清的流出物從細(xì)料分離步驟流到預(yù)過(guò)濾階段(筒式過(guò)濾器、盤式過(guò)濾器、顆粒狀介質(zhì)過(guò)濾器、超濾器、微濾器或類似裝置)以除去殘留的懸浮固體并且降低溶液的污染密度指數(shù)。這種過(guò)濾后的溶液之后可以流經(jīng)納濾膜(例如硫酸鹽選擇性納濾膜)以產(chǎn)生具有高濃度鈉和硫酸鹽的濃縮物以及具有大大降低水平的鈉、硫酸根和其他離子的滲透物。這種滲透物物流之后可以用反滲透膜處理以產(chǎn)生具有將溶解的離子保持在低于排放適用的限制的滲透物以接收水，或用于在工業(yè)過(guò)程中再利用，例如鍋爐或冷卻塔，并且濃縮物物流可以再循環(huán)到以下所公開(kāi)的任選混合了納濾濃縮的處理過(guò)程的一個(gè)或多個(gè)預(yù)處理階段(10、20、30、40)中。
[0033]在一些實(shí)施方案中，反滲透膜在相對(duì)低的壓力下操作，例如150_300psi。在納濾膜之前或納濾膜和反滲透膜之間可以使用PH值的控制以提高對(duì)某些離子例如銨的選擇性，和/或降低潛在的膜結(jié)垢傾向。在一些實(shí)施方案中，pH值的控制包括在一個(gè)或多個(gè)膜之前降低PH值。降低pH值可以具有一個(gè)或多個(gè)以下效果:⑴將NH3〈——>NH4+的平衡轉(zhuǎn)向NH4+,因?yàn)樵S多膜將比NH3更強(qiáng)烈攔截NH4+;以及(ii)降低溶液中陽(yáng)離子的飽和度(因?yàn)樵S多鹽的溶解度隨著PH值的降低而升高)并且因此減少了會(huì)堵塞膜的鹽的沉淀。在一些實(shí)施方案中，PH值可以在后續(xù)的膜中升高，因?yàn)橐恍╇x子在較高的pH值下可以更好攔截。
[0034]納濾濃縮物單獨(dú)或與反滲透濃縮物混合，其包含高濃度的鈉和硫酸根以及較低濃度的其他離子，之后該濃縮物可以用堿處理，例如石灰以制備石膏(CaSO4)沉淀和相對(duì)高濃度的具有10-13的pH值的氫氧化鈉溶液。然后固體分離步驟(澄清器、過(guò)濾器或類似裝置)可以用于從溶液中分離固體。石膏沉淀物將類似的包含一些未反應(yīng)的石灰，并且這種漿料可以用作用于氟化物去除步驟20的至少一些新鮮石灰的替代物以沉淀氟化鈣。具有10-13的pH值的高濃度氫氧化鈉溶液可以用作堿性鈉源用于在氟硅酸鹽回收步驟10中沉淀氟硅酸鈉，或者用于步驟10、20、30和40中的一個(gè)或多個(gè)中的pH值控制。來(lái)自膜處理的濃縮物的后處理膜處理和堿處理(例如加石灰)再生用于上游過(guò)程的氫氧化鈉以避免需要向過(guò)程中添加新的氫氧化鈉。因此使用石灰作為初始的堿源用于過(guò)程中降低或消除了向階段中引入鈣離子的任何需要，其中引入鈣會(huì)導(dǎo)致在預(yù)處理(步驟20、30、40)中增加磷酸鹽沉淀并且因此降低了步驟50中回收的磷酸鹽產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0035]反滲透處理之前對(duì)納濾的替代性排列是使經(jīng)澄清并且過(guò)濾的細(xì)料捕獲流出物直接流經(jīng)較高壓力的反滲透體系(操作壓力例如可以是300到SOOpsi)，以及與對(duì)濃縮物相同的加石灰處理以產(chǎn)生石膏/石灰固體級(jí)分和氫氧化鈉堿溶液。 [0036]在一些實(shí)施方案中，過(guò)程I的一個(gè)或多個(gè)步驟可以間歇過(guò)程或作為連續(xù)的過(guò)程進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，在處理磷石膏池水的情況中，過(guò)程I的一個(gè)或多個(gè)步驟可以直接在磷石膏池中進(jìn)行，或者在用于保留所形成的固體反應(yīng)產(chǎn)物的沉降池中進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，在處理磷石膏池水的情況中，來(lái)自過(guò)程I的一個(gè)或多個(gè)步驟的流出物可以循環(huán)回到磷石膏池中。
[0037]在一些實(shí)施方案中，含磷酸鹽的廢水可以是磷石膏池水。在其他實(shí)施方案中，含磷酸鹽的廢水可以是農(nóng)業(yè)廢水、城市廢水、來(lái)自其他工業(yè)過(guò)程的廢水或類似的廢水。
[0038]氟硅酸鹽回收步驟10可以通過(guò)添加陽(yáng)離子源并且將pH值升高的足以從廢水中作為陽(yáng)離子的氟硅酸鹽沉淀氟化物和二氧化硅的水平而進(jìn)行。該陽(yáng)離子例如可以是鈉、鈣或鎂，以便分別獲得氟硅酸鈉、氟硅酸鈣或氟硅酸鎂。氟硅酸鈉是有用的物質(zhì)。氟硅酸鈉例如用于飲用水的氟化和硅的制造中。在一些實(shí)施方案中，可以在氟硅酸鹽回收步驟10中添加兩種或多種不同的陽(yáng)離子以獲得不同的氟硅酸鹽或不同的氟硅酸鹽的混合物(例如氟硅酸鈉和氟硅酸鈣的混合物，或氟硅酸鈉、氟硅酸鈣和氟硅酸鉀的混合物)。
[0039]添加的陽(yáng)離子源的量可以基于廢水中的氟化物和二氧化硅的測(cè)量濃度。在一些實(shí)施方案中，陽(yáng)離子源可以以化學(xué)計(jì)量的量加入以沉淀陽(yáng)離子氟硅酸鹽。還在另一些實(shí)施方案中，陽(yáng)離子源可以過(guò)量添加以便沉淀陽(yáng)離子氟硅酸鹽。
[0040]在氟硅酸鹽回收步驟10包括添加陽(yáng)離子源并且將pH值升高到預(yù)定的水平的情況下，在一些實(shí)施方案中，可以添加陽(yáng)離子堿以同時(shí)供應(yīng)陽(yáng)離子源并且升高PH值。在其他的實(shí)施方案中，陽(yáng)離子源和堿可以作為單獨(dú)的化學(xué)品添加。在這些實(shí)施方案中的堿可以以與廢水中的磷酸鹽的化學(xué)計(jì)量比定量添加以預(yù)先負(fù)載用于在磷酸鹽回收步驟50中的后續(xù)沉淀的堿。例如，如果待在磷酸鹽回收步驟50中回收的磷酸鹽化合物是或包含烏糞石，則合適的堿可以包括含鎂和/或銨的堿，例如氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化銨和無(wú)水氨。添加含鎂的堿還可以促進(jìn)氟化物作為氟硅酸鎂沉淀。
[0041]在氟硅酸鹽沉淀步驟10的末尾處，例如可以通過(guò)沉降回收固體(例如沉淀的氟硅酸鹽)。沉淀的氟硅酸鹽可以通過(guò)其他的機(jī)構(gòu)除去，例如過(guò)濾、離心等。沉淀的氟硅酸鹽之后可以用后續(xù)的處理進(jìn)行收集和干燥以便根據(jù)它們的設(shè)計(jì)用途所需增加它們的純度。在一些實(shí)施方案中，可以保持預(yù)定的用于氟硅酸鹽回收步驟10的pH值直至固體回收完成。
[0042]氟硅酸鹽沉淀步驟10通常不會(huì)從磷石膏池水中除去所有的氟化物。大部分或全部剩余的氟化物可以在氟化物去除步驟20中除去。
[0043]在一些實(shí)施方案中氟化物去除步驟20包括添加陽(yáng)離子源并且以兩個(gè)階段升高pH值以沉淀廢水中剩余的氟化物。例如，該陽(yáng)離子可以是鈣、鎂、鈉或這些物質(zhì)的混合物，并且沉淀的氟化物可以是氟化鈣(氟石)、氟化鎂(氟鎂石)、氟化鈉或這些物質(zhì)的混合物。如果添加的陽(yáng)離子干燥，則陽(yáng)離子與廢水混合足以溶解陽(yáng)離子的一段時(shí)間。pH值最初升高到并且保持在高至足夠用于實(shí)質(zhì)上沉淀添加的陽(yáng)離子的氟化物的水平，并且低至足夠防止添加的陽(yáng)離子磷酸鹽的任何顯著的沉淀的水平。例如，在將陽(yáng)離子用于包括鈣離子的氟化物去除步驟20中的情況下pH值可以為大約3.5-4.0。該pH值可以在添加陽(yáng)離子之前、期間或之后升高?？梢酝ㄟ^(guò)引入陽(yáng)離子堿而引入陽(yáng)離子，例如石灰或石灰石，在這種情況中單獨(dú)添加堿以便首先升高PH值是不必要的。氟化物去除步驟20的最初氟化物沉淀步驟之后，該P(yáng)H值隨后升高到并且保持在添加的陽(yáng)離子的氟化物具有最低溶解度的水平。
[0044]在氟化物去除步驟20最初的和/或后續(xù)的氟化物沉淀步驟中，可以添加不含添加的陽(yáng)離子的堿以便同時(shí)根據(jù)需 要升高PH值并且以與磷酸鹽的化學(xué)計(jì)量比計(jì)量添加廢水以便預(yù)先負(fù)載用于后續(xù)磷酸鹽回收步驟50中的沉淀的堿。例如，如果待回收的磷酸化化合物是或包含鳥(niǎo)糞石，并且添加的陽(yáng)離子是鈣，則合適的不含鈣的堿可以包括含鎂和/或含銨的堿，例如氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化銨和無(wú)水氨。添加含鎂的堿還可以通過(guò)促進(jìn)氟化物作為氟化鎂(氟鎂石)沉淀而輔助除去氟化物。在這個(gè)實(shí)例中，兩種或多種不含鈣的堿的混合物可以用于升高氟化物去除步驟20中的pH值。
[0045]可以依堿的溶解度對(duì)pH值依賴性的差異添加堿。例如，在較低的pH值下具有較好溶解度的堿可以在較低的PH值下具有較低溶解度的堿之前添加。例如，如果氧化鎂和氫氧化銨用作堿，那么可以首先添加氧化鎂(因?yàn)樗娜芙舛仍谳^低的PH值下更高)，并且這之后再添加氫氧化銨以達(dá)到氟化物去除所需的PH值。
[0046]氟化物去除步驟20可以替代性的包括將足夠的陽(yáng)離子添加到廢水中，添加的速率使得陽(yáng)離子產(chǎn)物的濃度、含氟離子物質(zhì)的濃度和任何其他陽(yáng)離子鹽的組分的濃度超過(guò)陽(yáng)離子鹽的ksp但是卻并不會(huì)高到導(dǎo)致陽(yáng)離子的磷酸鹽以相對(duì)不溶的磷酸鹽化合物的形式顯著沉淀。
[0047]在氟化物去除步驟20的末尾處，沉淀的固體(例如添加的陽(yáng)離子的氟化物)例如可以通過(guò)沉降、過(guò)濾、離心或類似手段除去。沉淀的固體可以以泥漿的形式沉降，可以將其輸送到泥漿池。在殘余陽(yáng)離子去除步驟30之前，來(lái)自泥漿池的上清液可以與來(lái)自沉降步驟的上清液合并。在一些實(shí)施方案中，可以沒(méi)有氟化物沉淀步驟20 (例如在氟硅酸鹽沉淀步驟20之后沒(méi)有剩余許多的氟化物的情況下)。
[0048]殘余陽(yáng)離子去除步驟30包括升高pH值以便除去殘留量的添加到氟化物去除步驟20中但是還沒(méi)有除去的陽(yáng)離子。在一些實(shí)施方案中用非沉淀的堿和/或以與殘留的磷酸鹽化學(xué)計(jì)量比計(jì)量添加的沉淀性堿以預(yù)先負(fù)載用于磷酸鹽回收步驟50的沉淀性堿來(lái)升高pH值。非沉淀性堿例如可以是氫氧化鈉。當(dāng)待磷酸鹽回收步驟50中沉淀的磷酸鹽是鳥(niǎo)糞石時(shí)，沉淀的堿例如可以是無(wú)水氨或氫氧化銨。
[0049]在殘余陽(yáng)離子去除`步驟30的末尾處，沉淀的固體例如可以通過(guò)沉降(或另一種合適的方法)除去。沉淀的固體可以以泥漿的形式沉降，其可以輸送到泥漿池。在殘余二氧化硅去除步驟40之前，來(lái)自泥漿池的上清液可與來(lái)自沉降步驟的上清液合并。在一些實(shí)施方案中，來(lái)自殘余陽(yáng)離子去除步驟30的沉淀的固體可以沉降并且與來(lái)自殘余二氧化硅去除步驟40的固體一起除去。在一些實(shí)施方案中，可以沒(méi)有殘留陽(yáng)離子沉淀步驟30。
[0050]殘余二氧化硅去除步驟40可包括陳化用于二氧化硅凝膠形成的廢水。陳化后，混合廢水以便打破二氧化硅聚合物的凝膠結(jié)構(gòu)，并且之后沉降。在一些實(shí)施方案中，可以添加合適的絮凝劑以便進(jìn)一步促進(jìn)凝膠化和二氧化硅聚合物的沉降。在一些實(shí)施方案中，混合時(shí)間可以充分延長(zhǎng)以便允許二氧化硅聚合物沉降為致密床。
[0051]在殘余二氧化硅去除步驟40的末尾處，除去沉降的固體。在一些實(shí)施方案中，可以沒(méi)有殘余二氧化硅去除步驟40。由于二氧化硅凝膠的形成傾向于在高二氧化硅濃度下發(fā)生，本發(fā)明用于處理具有低二氧化硅濃度的廢水的實(shí)施方案會(huì)導(dǎo)致主要在氟硅酸鹽沉淀步驟10中幾乎完全除去二氧化硅并且不需要?dú)堄喽趸枞コ襟E40。
[0052]磷酸鹽回收步驟50包括例如根據(jù)Koch等人在US7, 622，047中描述的方法和設(shè)備沉淀廢水中的磷酸鹽。該磷酸鹽可以以商業(yè)有用的形式回收，例如鳥(niǎo)糞石，鳥(niǎo)糞石類似物或其他磷酸鹽化合物。在一些實(shí)施方案中，在期望的待回收的磷酸鹽是鳥(niǎo)糞石或鳥(niǎo)糞石類似物的情況下，可以在磷酸鹽回收步驟50中保持用于磷酸鹽化合物的超飽和條件。保持超飽和條件例如可以包括:保持合適的超飽和比例；保持合適的PH值；保持磷酸鹽濃度高于其他磷酸鹽化合物組分的濃度；和/或控制性引入包括期望的磷酸鹽化合物的其他組分的至少一種的化合物。
[0053]后處理步驟60可以包括回收商業(yè)有用形式的沉淀磷酸鹽的微細(xì)顆粒。后處理步驟60可以額外或替代性的包括一個(gè)或多個(gè)精制步驟，其程度和性質(zhì)可以取決于處理的流出物的使用點(diǎn)或排放點(diǎn)。例如，精制步驟可以降低殘留的磷酸鹽、氨、金屬、導(dǎo)電性或其他參數(shù)。在一些實(shí)施方案中，從一個(gè)或多個(gè)精制步驟中回收的物質(zhì)可以再循環(huán)到以上描述的一個(gè)或多個(gè)預(yù)處理步驟中。例如，可以在一個(gè)或多個(gè)精制步驟中回收陽(yáng)離子并且將其作為陽(yáng)離子和/或堿度源再循環(huán)到氟硅酸鹽沉淀步驟10和/或氟化物沉淀步驟20中。在一些實(shí)施方案中，可以沒(méi)有后處理步驟60。
[0054]圖2說(shuō)明了過(guò)程100，且圖8說(shuō)明了過(guò)程500。過(guò)程100和過(guò)程500是本發(fā)明根據(jù)過(guò)程I的實(shí)施方案，但是更特別地示例了磷石膏池水的處理和氟硅酸鈉和鳥(niǎo)糞石的回收。磷石膏池水的pH值典型為1.2到1.7，在一些情況中池水的pH值在1.3到1.4的范圍內(nèi)。
[0055]氟硅酸鈉回收步驟110包括用鈉源將廢水的pH值升高到大約pH2.0。混入鈉源導(dǎo)致氟化物和二氧化硅作為氟硅酸鈉沉淀。該鈉源例如可以是含鈉的堿，如氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉，或者是其他鈉源，例如氯化鈉，或者是通過(guò)加石灰的后處理膜濃縮產(chǎn)生的回收的氫氧化鈉溶液。沉淀的氟硅酸鈉例如可以通過(guò)沉降回收?；厥盏姆杷徕c可以過(guò)濾并且之后干燥成粉末形式。沉淀的氟硅酸鈉應(yīng)當(dāng)在將其移動(dòng)到下一個(gè)步驟之前除去，因?yàn)闅埩艄腆w會(huì)再次溶解并且提高下游過(guò)程中最終氟化物和二氧化硅的濃度。例如，氟硅酸鈉回收步驟110例如可以將廢水中的氟化物濃度降低到大約4000-5000mg/L，并且可以將二氧化硅的濃度降低到大約500-600mg/L。
[0056]氟化物去除步驟120包括計(jì)量添加鈣。鈣劑量可以基于殘留的鈣濃度(即可以測(cè)量進(jìn)入氟化物去除步驟120的廢水的鈣濃度并且可以控制鈣劑量以便添加獲得期望的鈣濃度所必需的額外的鈣量)。發(fā)明人展示了使用或不使用氟硅酸鹽沉淀步驟110，鈣濃度0.08到0.16mol/L以形成CaF2所需要的化學(xué)計(jì)量過(guò)量來(lái)除去達(dá)到50_150mg/L的氟化物。
[0057]鈣例如可以作為石灰或石灰石添加并且混合足夠的時(shí)間以便溶解鈣，例如對(duì)于干石灰為I小時(shí)。對(duì)于漿料可以要求較短的溶解時(shí)間，因?yàn)樗鼈円呀?jīng)充分潤(rùn)濕了。鈣可以作為溶液提供給步驟110。
[0058]pH值最初升高到例如大約3.5-4.0，并且保持至少2小時(shí)用于最優(yōu)化氟化物的去除。其他實(shí)施方案可以包括更長(zhǎng)的混合時(shí)間。在這一步驟中的PH值優(yōu)選并不升高到高于大約4.0,因?yàn)榱姿徕}在或高于大約pH4.0的pH值下開(kāi)始沉淀。在這些實(shí)施方案中，這一步中的氟化物沉淀可能進(jìn)行得“快”，因?yàn)榱姿徕}沉淀緩慢。
[0059]氟化物去除步驟120的最初氟化物去除階段除去了顯著量的氟化物而不會(huì)受到磷酸鹽的干擾。然后將PH值升高到使氟化鈣溶解度最低的水平；該目標(biāo)pH值例如可以是大約5.5。獲得目標(biāo)pH值將進(jìn)一步降低氟化物水平。目標(biāo)pH例如可以保持大約20-30分鐘。例如這將氟化物的濃度降低到大約50-150mg/L并且在溶液中剩下例如大約600mg/L的鈣。
[0060]然后通過(guò)例如沉降除去來(lái)自氟化物沉淀步驟120的固體。再一次地，殘留的固體可以于下游過(guò)程中再溶解，因此分離應(yīng)當(dāng)如實(shí)際那樣得以完成。[0061]鈣去除步驟130包括除去鈣以便低于對(duì)于在磷酸鹽沉淀步驟150中產(chǎn)生鳥(niǎo)糞石的干擾水平。鈣去除步驟130可以包括將pH值升高到高于7.0。例如，用于該步驟的pH值范圍可以為大約7.0-7.5。該pH值可以用任何非沉淀性堿或貧鈣的堿升高，例如氨氣或氫氧化銨液體與氫氧化鈉的組合。氨可以以相對(duì)于殘留的磷酸鹽的化學(xué)計(jì)量比計(jì)量添加以便預(yù)先負(fù)載在磷酸鹽回收步驟150中用于鳥(niǎo)糞石產(chǎn)生過(guò)程的氨。然后可以根據(jù)需要添加氫氧化鈉以達(dá)到目標(biāo)pH。隨著鈣的除去還可以除去磷酸鹽，可以使用0.7-0.9: I的摩爾比以便使過(guò)量氨的添加最小化，這可以通過(guò)磷酸鹽回收步驟150進(jìn)行?；跉埩舻拟}濃度，大約10-20%的磷酸鹽會(huì)損失掉。由于在分離之后任何殘留固體的再溶解，氟化物的濃度可能略有升高。在鈣去除步驟130之后，二氧化硅例如典型地低于100mg/L。
[0062]在鈣去除步驟130之后，固體任選可以通過(guò)例如沉降除去。除去的固體可以包括有用的物質(zhì)。例如，固體可以包括磷酸鈣或包含磷酸鹽和鈣的化合物。這種物質(zhì)可以具有例如作為肥料或肥料組分的應(yīng)用，或者作為磷酸鹽的替代方案用于磷酸的制備中。
[0063]殘余二氧化硅去除步驟140包括陳化廢水以便允許二氧化硅凝膠的形成。例如，可以允許廢水陳化8到12小時(shí)或更長(zhǎng)。陳化后，或者陳化時(shí)，將溶液劇烈混合以便破壞二氧化硅聚合物的凝膠結(jié)構(gòu)并且使它們沉降。更長(zhǎng)的混合時(shí)間使二氧化硅沉降為較致密的床。除去沉降的固體并且現(xiàn)在剩余的預(yù)處理溶液具有低水平的二氧化硅、氟化物和鈣，以及例如5000-8000mg/L的磷，和符合化學(xué)計(jì)量量的氨。該溶液現(xiàn)在可以用于鳥(niǎo)糞石回收。
[0064]鳥(niǎo)糞石回收步驟150包括將廢水引入鳥(niǎo)糞石回收體系中。例如，可以使用鳥(niǎo)糞石形成反應(yīng)器。該反應(yīng)器例如可以包括再循環(huán)流化床反應(yīng)器?？梢员３謱?duì)于磷酸鹽化合物的超飽和條件以回收鳥(niǎo)糞石。保持超飽和條件例如可以包括:保持2到5的超飽和比；保持合適的pH值；保持磷酸鹽濃度高于氨和鎂的濃度；和/或控制性引入氨和鎂。氨例如可以作為氫氧化氨溶液或作為無(wú)水氨添加，鎂可以作為氯化鎂、氫氧化鎂或優(yōu)選作為硫酸鎂添加。將氯化鎂添加到磷石膏應(yīng)用中可以導(dǎo)致在體系中產(chǎn)生氯離子，導(dǎo)致增加腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在鳥(niǎo)糞石回收步驟的操作PH值下添加氫氧化鎂會(huì)反應(yīng)不完全，需要額外的試劑，并且其還用作用于鳥(niǎo)糞石晶體的成`核位點(diǎn)，這導(dǎo)致難以產(chǎn)生較大的鳥(niǎo)糞石丸粒(即0.5-5mm的直徑)。可以使用適當(dāng)?shù)墓こ炭刂苼?lái)控制反應(yīng)溫度，從而通過(guò)化學(xué)計(jì)量量的硫酸與氧化鎂或氫氧化鎂反應(yīng)原位制備硫酸鎂。在一些實(shí)施方案中，為了產(chǎn)生具有直徑在0.5到5mm尺寸范圍內(nèi)和足夠的機(jī)械強(qiáng)度以便承受下游處理，例如分類、與其他肥料組分共混、運(yùn)輸和播撒的鳥(niǎo)糞石顆粒，可以控制鳥(niǎo)糞石回收反應(yīng)器。
[0065]圖3顯示了在過(guò)程100的過(guò)程中從原料磷石膏池水到鳥(niǎo)糞石回收步驟150的pH值變化的實(shí)例。在一些示例性的實(shí)施方案中，該pH值可以在圖3所示的pH值水平上變化最多±0.1。在其他示例性的實(shí)施方案中，該pH值可以在圖3所示的pH值水平上變化最多±0.25。還在其他示例性的實(shí)施方案中，該pH值可以在圖3所示的pH值水平上變化最多±0.50。在其他示例性的實(shí)施方案中，該pH值可以在圖3所示的pH值水平上變化超過(guò)
0.50。
[0066]圖4顯示了在過(guò)程100的過(guò)程中從原料磷石膏池水到鳥(niǎo)糞石回收步驟150的磷酸鹽、氟化物、二氧化硅和鈣濃度變化的實(shí)例。在一些示例性的實(shí)施方案中，這些化學(xué)物質(zhì)的濃度可以在圖4所示的水平上變化最多±10%。在其他示例性實(shí)施方案中，這些化學(xué)物質(zhì)的濃度可以在圖4所示的水平上最多變化±20%。在其他的實(shí)施方案中，這些化學(xué)物質(zhì)的濃度可以在圖4所示的水平上變化超過(guò)20%。
[0067]后處理步驟160例如可以包括細(xì)料回收步驟162，在其中回收從烏糞石形成反應(yīng)器中洗出的微細(xì)顆粒狀的鳥(niǎo)糞石顆粒。這些回收的細(xì)料之后可以通過(guò)使用無(wú)機(jī)酸，例如硫酸將細(xì)料漿料的PH值降低到大約5-6而再溶解或者足夠低的pH值以溶解存在的烏糞石。如圖8所示，溶解的鳥(niǎo)糞石細(xì)料溶液之后可以通過(guò)再循環(huán)步驟170再次引入到鳥(niǎo)糞石形成反應(yīng)器中用于進(jìn)一步的反應(yīng)以形成新的鳥(niǎo)糞石丸粒，并且添加堿以便中和用于溶解鈣細(xì)料的無(wú)機(jī)酸。這有效用作“細(xì)料破壞環(huán)路”，其中在鳥(niǎo)糞石形成步驟中形成的細(xì)料溶解并且再次引入到其中允許它們成長(zhǎng)為期望的顆粒產(chǎn)物的反應(yīng)器中。
[0068]后處理步驟160可以任選包括其他步驟，例如這取決于待使用的處理池水的使用點(diǎn)或排放點(diǎn)，其降低了殘留的磷酸鹽、氨、金屬、導(dǎo)電性或其他參數(shù)。如圖2所示，這可以包括加石灰的步驟164，取決于處理目的，其包括添加足夠的石灰以便使來(lái)自細(xì)料回收步驟162的流出物的pH值為9.0到11.0的范圍內(nèi)。來(lái)自加石灰步驟164的石灰漿將作為用于氟化物去除的鈣源通過(guò)再循環(huán)步驟165返回到氟化物去除步驟120中，并且作為再次溶解在氟化物去除步驟120期間沉淀的任何磷酸鹽以在鳥(niǎo)糞石回收步驟150中回收的方式。對(duì)于更嚴(yán)格的排放限制可以提供額外的后處理，例如在預(yù)過(guò)濾之后進(jìn)行納濾和/或反滲透步驟166。如圖2所示，在一些實(shí)施方案中，濃縮的截余的水可以通過(guò)再循環(huán)步驟167有利地作為回收的鈉離子和堿度的源返回到氟硅酸鈉回收步驟110中，和/或作為堿度源返回到步驟120、130或140中的一個(gè)或多個(gè)步驟中。以此方式,前面步驟中添加的任何過(guò)量的鈉都可以再用作用于氟硅酸鈉回收步驟110中添加的新鮮鈉，并且當(dāng)反滲透是必需的時(shí)候，降低體系中潛在產(chǎn)生鈉離子。如圖8所示，在其他實(shí)施方案中，來(lái)自納濾和/或反滲透步驟166的濃縮截余物流可以用堿進(jìn)行處理，例如在堿處理步驟168中加石灰以便作為石膏沉淀或沉降存在于濃縮物中的硫酸鹽并且獲得相對(duì)高強(qiáng)度的氫氧化鈉溶液。石膏/石灰固體的沉淀和分離可以在合適的沉降/過(guò)濾裝置中進(jìn)行。
[0069]堿處理步驟168提供了作為硫酸和/或硫酸鎂添加到體系中的硫酸鹽的下沉，以及相對(duì)高強(qiáng)度的可以通過(guò)再循環(huán)步驟172返回用作用于步驟110的鈉源和步驟110到140中的一個(gè)或多個(gè)步驟中的PH值 控制試劑的堿性鈉溶液。該再循環(huán)物流中殘留的鈣濃度將使它作為用于步驟140和150中的pH控制的堿源是不太期望的，所述步驟中升高的鈣濃度將導(dǎo)致磷酸鹽作為磷酸鈣化合物而損失掉。基于這個(gè)原因，在一些實(shí)施方案中，根據(jù)需要將新鮮的氫氧化鈉溶液添加到步驟140和150中用于pH值控制，同時(shí)將濃縮物物流作為用于氟硅酸鈉產(chǎn)生過(guò)程的鈉源再循環(huán)到步驟110中或再循環(huán)到步驟110、120和130中的一個(gè)或多個(gè)步驟中用于pH值控制。在從鈉堿性溶液中分離出石膏/石灰固體的情況下，這些固體可以通過(guò)再循環(huán)步驟174返回到氟化鈣去除步驟120中，其中固體狀未反應(yīng)的石灰可以用于PH值調(diào)節(jié)并且作為鈣源，同時(shí)石膏保留在溶液中并且允許任何磷酸鈣化合物再次溶解以在磷酸鹽回收步驟150中回收。在其他實(shí)施方案中，濃縮的截余水可以返回到磷石膏池中。
[0070]在一些實(shí)施方案中，對(duì)于其中沉淀并不重要(例如其中不期望沉淀用于回收或再循環(huán))的一個(gè)或多個(gè)沉淀步驟來(lái)說(shuō)，可以將試劑在一個(gè)或多個(gè)罐中混合并且之后將其引至一個(gè)或多個(gè)池中用于沉淀。例如，包括的沉淀步驟可以是氟化物去除步驟120、殘余鈣去除步驟130和殘余二氧化娃去除步驟140中的一個(gè)或多個(gè)。上清液可以從池中排出用于后續(xù)步驟中處理，并且沉降的泥漿可以作為池子底部的層留下，或者任選除去以用于進(jìn)一步的處理或處置。該過(guò)程可以重復(fù)以便在除去以用于進(jìn)一步的處理或處置之前，在池底部形成沉降的泥漿的層。
[0071]如圖2和8描繪的示例處理過(guò)程100、500具有不同的有利特征。這些特征例如包括:
[0072]-從廢水中回收兩種商業(yè)上有價(jià)值的產(chǎn)品物流,即，氟硅酸鹽(例如氟硅酸鈉)和磷酸鹽(例如鳥(niǎo)糞石)，而同時(shí)通過(guò)減少它的氟化物、二氧化硅、氨、硫酸鹽和磷酸鹽濃度處理廢水；
[0073]-在每個(gè)氟硅酸鈉回收步驟、氟化物去除步驟和鈣去除步驟中升高pH值方便了每個(gè)步驟中的反應(yīng)，并且還在這三個(gè)步驟的末尾處提供了處于適用于鳥(niǎo)糞石回收的PH范圍內(nèi)的廢水；
[0074]-減少或消除了廢水中的二氧化硅，因?yàn)槎趸枘z會(huì)干擾反應(yīng)、固體分離和用于廢水處理的設(shè)備中的適當(dāng)操作；
[0075]-其中后處理包括加石灰的步驟，石灰泥漿作為鈣源再循環(huán)用于除去氟化物以減少對(duì)添加新鮮鈣的需要，并且在除去氟化物期間其作為一種再溶解任何磷酸鹽沉淀的手段用于在鳥(niǎo)糞石回收期間回收；
[0076]-其中后處理包括納濾和/或反滲透、將含鈉的濃縮物作為鈉離子和堿度的源再循環(huán)到氟硅酸鈉回收步驟中，并且作為堿度的源再循環(huán)到除去氟化物和鈣的步驟中，這顯著的降低了添加新鮮的鈉和堿的需要；以及
[0077]-其中后處理包括納濾和/或反滲透以及將濃縮物加石灰以便沉淀石膏，該體系提供了用于存在于池水中以及加入到工藝試劑中的硫酸根的下沉，同時(shí)允許主要的堿度源從石灰中而不是從氫氧化鈉中引出，因此顯著的降低了操作該過(guò)程的化學(xué)品成本。
`[0078]圖5a和5b說(shuō)明了過(guò)程200，根據(jù)過(guò)程I的另一個(gè)本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，其中后處理包括沉淀的磷酸鹽細(xì)料的回收步驟。
[0079]圖6a和6b說(shuō)明了過(guò)程300，根據(jù)過(guò)程I的另一個(gè)本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，其中后處理包括沉淀的磷酸鹽細(xì)料的回收步驟、加石灰的步驟和兩階段膜過(guò)濾(預(yù)過(guò)濾階段和反滲透階段)。圖7a和7b說(shuō)明了與過(guò)程300相似但是包括細(xì)料破壞環(huán)路的過(guò)程400。
[0080]根據(jù)本文描述的任何實(shí)施方案的過(guò)程可以包括一個(gè)或多個(gè)步驟，其中沉淀的或未反應(yīng)的固體從流體中分離出來(lái)?？梢栽谄渲袑⒊恋淼幕蛭捶磻?yīng)的固體沉降或另外進(jìn)行分離的步驟中，或該步驟之前，任選添加絮凝劑，例如合適的聚合物。例如，可以添加合適的絮凝劑以便加速和/或提高沉降或除去以下的一種或多種物質(zhì)的效率:氟硅酸鈉；氟化鈣；二氧化硅；沉淀的磷酸鹽；沉淀的石膏和未反應(yīng)的石灰。
[0081]以下是本發(fā)明到磷酸鹽回收步驟為止但是并不包括該步驟的實(shí)施方案的瓶試驗(yàn)(jar test)和小型試驗(yàn)(pilot test)的實(shí)例。
[0082]表1
[0083]

PO4-P(mg/L) Si (mg/L)F(mg/L)Ca(mg/L)
原料130001600134001740
【權(quán)利要求】
1.一種用于處理含磷酸鹽的廢水的方法，該方法包括: (a)將第一陽(yáng)離子添加到廢水中以便從廢水中沉淀氟硅酸鹽； (b)將第二陽(yáng)離子添加到廢水中以便從廢水中沉淀氟化物； (C)升高廢水的pH值以便從廢水中沉淀第二陽(yáng)離子； (d)從廢水中除去殘留的二氧化硅；并且 (e)從廢水中沉淀磷酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括將廢水的pH值升高到大約pH2.0以便沉淀氟硅酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中步驟(a)包括添加化學(xué)計(jì)量量的第一陽(yáng)離子以便沉淀氟硅酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中步驟(a)包括添加過(guò)量量的第一陽(yáng)離子以便沉淀氟硅酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其中第一陽(yáng)離子包括鈉化合物且氟硅酸鹽包括氟硅酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其中第一陽(yáng)離子包括鈣化合物且氟硅酸鹽包括氟硅酸鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其中第一陽(yáng)離子包括鎂化合物且氟硅酸鹽包括氟硅酸鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中鈉化合物選自由氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉以及由來(lái)自方面I的流出物的后處理制備的堿性鈉溶液組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中鈉化合物是堿性的。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將pH值升高到大約2.0包括添加氨源。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中氨源包括無(wú)水氨或氫氧化銨。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)包括將廢水的氟化物濃度降低到大約4000到5000mg/L。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)包括將廢水的二氧化硅濃度降低到大約500到600mg/L。
14.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在步驟(a)之后，通過(guò)沉降從廢水中除去氟硅酸鈉。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其包括在除去氟硅酸鈉之前添加絮凝劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)包括: (b)⑴將廢水的pH值升高到大約ρΗ3.5到4.0 ； (b) (ii)將廢水的pH值保持為大約ρΗ3.5到4.0 ； (b) (iii)將廢水的pH值升高到大約ρΗ5.5 ;并且 (b) (iv)將廢水的pH值保持為大約pH5.5。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中第二陽(yáng)離子包括陽(yáng)離子堿，其中步驟(b)(i)和(b)(iii)包括添加陽(yáng)離子堿。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中陽(yáng)離子堿選自由含鈣的堿和含鎂的堿組成的組。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中陽(yáng)離子堿是含鈣的堿。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中含鈣的堿包括石灰。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中含鈣的堿包括石灰石。
22.根據(jù)權(quán)利要求16到21中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)(ii)包括使廢水的pH值保持為大約PH3.5到4.0至少2小時(shí)。
23.根據(jù)權(quán)利要求16到22中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)(iv)包括使廢水的pH值保持為大約PH5.520到30分鐘。
24.根據(jù)權(quán)利要求16到23中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)(iV)包括將氟化物的濃度降低到小于150mg/L。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中步驟(b)(iv)包括將氟化物的濃度降低到50_150mg/L。
26.根據(jù)權(quán)利要求16到25中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)(iV)包括將第二陽(yáng)離子的濃度降低到大約600mg/L。
27.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中氟化物作為氟化鈣沉淀。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中在步驟(b)(iv)之后，通過(guò)沉淀從廢水中除去沉淀的氟化鈣。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其包括在除去沉淀的氟化鈣之前添加絮凝劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在步驟(b)(i)和/或步驟(b) (iii)中升高廢水的PH值進(jìn)一步包括以滿足步驟(e)中沉淀磷酸鹽的化學(xué)計(jì)量需要的量添加一種或多種不含鈣的堿。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述一種或多種不含鈣的堿選自由氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化銨和無(wú)水氨組成的組。
32.根據(jù)權(quán)利要求28到31中任一項(xiàng)的方法，其中不含鈣的堿是氫氧化鈉或由來(lái)自步驟(e)的流出物的后處理產(chǎn)生的富含鈉的堿性溶液。
33.根據(jù)權(quán)利要求1到31中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(c)包括將廢水的pH值升高到高于 pH7.0。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的黨法，其中步驟(c)包括將廢水的pH值升高到大約pH7.1到大約pH7.5的范圍內(nèi)。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中步驟(c)包括用非沉淀性堿升高廢水的pH值。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中非沉淀性堿包括氨氣(無(wú)水氨)或氫氧化銨。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中以滿足步驟(e)中沉淀磷酸鹽的化學(xué)計(jì)量需要的量添加氨氣(無(wú)水氨)或氫氧化銨。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中非沉淀性堿進(jìn)一步包括氫氧化鈉或由來(lái)自步驟(e)的廢水的后處理產(chǎn)生的富含鈉的堿性溶液。
39.根據(jù)權(quán)利要求1到38中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)沉降除去沉淀的第二陽(yáng)離子。
40.根據(jù)權(quán)利要求1到39中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(d)包括: (d) (i)陳化廢水以允許殘留的二氧化硅形成凝膠； (d) (ii)混合凝膠化的二氧化硅； (d) (iii)使二氧化硅沉降；并且 (d) (iv)除去沉降的二氧化硅。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其包括在步驟(d)(iii)期間或之前添加絮凝劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中步驟(d)⑴包括使廢水陳化8到12小時(shí)。
43.根據(jù)權(quán)利要求1到41中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(e)包括控制性添加鎂和/或氨以便使磷酸鹽作為鳥(niǎo)糞石而沉淀。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中步驟(e)進(jìn)一步包括使pH值保持在大約6.5到7.5之間。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中將pH值保持在6.5到7.5之間包括添加氫氧化鈉或由來(lái)自方面I的流出物的后處理產(chǎn)生的富含鈉的堿性溶液。
46.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中步驟(e)包括使磷酸鹽的濃度保持為高于鎂的濃度和氨的濃度。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中步驟(e)中的鎂選自由氧化鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂和氯化鎂組成的組。
48.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中步驟(e)中的氨包括氫氧化銨或無(wú)水氨。
49.根據(jù)權(quán)利要求1到48中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括步驟(f)回收沉淀的磷酸鹽的細(xì)顆粒。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中通過(guò)沉降或增稠裝置回收沉淀的磷酸鹽。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法 ，其包括在回收沉淀的磷酸鹽之前添加絮凝劑。
52.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中沉降或增稠裝置選自由澄清器、沉降池、層式澄清器、重力沉降增稠器、上流式淤泥層澄清器、帶式增稠器和盤式過(guò)濾器組成的組。
53.根據(jù)權(quán)利要求49到52中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括通過(guò)添加無(wú)機(jī)酸溶解沉降且增稠的細(xì)料以形成富含磷酸鹽的液體，并且將富含磷酸鹽的液體返回到步驟(e)中用于磷酸鹽再結(jié)晶。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中無(wú)機(jī)酸包括硫酸。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其包括通過(guò)添加無(wú)機(jī)酸將增稠的細(xì)料漿料的pH值降低到大約3.0到6.0，這導(dǎo)致基本上所有的磷酸鹽產(chǎn)物細(xì)料的溶解。
56.根據(jù)權(quán)利要求1到55中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括步驟(g)對(duì)廢水進(jìn)行精制。
57.根據(jù)權(quán)利要求56的方法，其中步驟(g)包括將廢水的pH值升高到大約9.0到11.0。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的方法，其中將廢水的pH值升高到大約9.0到11.0包括添加石灰。
59.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中通過(guò)步驟(g)產(chǎn)生的石灰泥漿漿再循環(huán)到步驟(b)中。
60.根據(jù)權(quán)利要求56的方法，其中步驟(g)包括使廢水進(jìn)行納濾和/或反滲透。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其包括再循環(huán)來(lái)自步驟(g)的截余廢水濃縮物到步驟(a)中。
62.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其包括使來(lái)自步驟(g)的廢水濃縮物與石灰或富含鈣的堿性物質(zhì)反應(yīng)以沉淀石膏并且產(chǎn)生富含鈉的堿性溶液。
63.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其包括在固-液分離裝置中從堿性鈉溶液中分離沉淀的石骨和任何未反應(yīng)的石灰。
64.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其包括從堿性鈉溶液中分離未反應(yīng)的石膏之前添加絮凝劑。
65.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其包括將分離的石膏/未反應(yīng)的石灰的漿料作為鈣源再循環(huán)到步驟(b)中。
66.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其包括將分離的堿性鈉溶液作為鈉源和/或堿度源再循環(huán)到步驟(a)、(b)、(C)和/或(d)中。
67.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其包括控制固-液分離裝置的效率以控制固體漿料和澄清的堿性鈉溶液之間的分流以便引導(dǎo)足夠的漿料到步驟(b)中用于鈣源和堿度源二者，而澄清的鈉漿料用作用于步驟(a)的鈉和堿度源和任選用于步驟(C)和/或(d)的堿度源。
68.根據(jù)權(quán)利要求1到42中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(e)包括控制性添加第三陽(yáng)離子和/或第四陽(yáng)離子以便作為鳥(niǎo)糞石類似物沉淀磷酸鹽。
69.根據(jù)權(quán)利要求68的方法，其中鳥(niǎo)糞石類似物包括磷酸鐵銨。
70.一種用于處理來(lái)自磷石膏池的含磷酸鹽的廢水的體系，該體系包括: 從磷石膏池中引入含磷酸鹽的廢水的連接的入口； 氟硅酸鹽沉淀階段包括一個(gè)或多個(gè)連接的第一容器以便從入口處接收含磷酸鹽的廢水，且該階段還包括排列為將包括第一陽(yáng)離子的第一試劑輸送到所述一個(gè)或多個(gè)第一容器中的一個(gè)或多個(gè)中的廢水中的第一試劑噴射機(jī)構(gòu)，以便從廢水中沉淀氟硅酸鹽； 氟化物去除階段，其包括一個(gè)或多個(gè)連接的第二容器以便接收來(lái)自氟硅酸鹽沉淀階段的液體流出物，且該階段還包括排列為將包括第二陽(yáng)離子和堿的第二試劑輸送到所述一個(gè)或多個(gè)第二容器中的一個(gè)多個(gè)中的廢水中的第二試劑噴射機(jī)構(gòu)以便從廢水中沉淀氟化物； 連接的沉降罐，以便接收來(lái)自氟化物去除去除階段的液體流出物；以及連接的再循環(huán)結(jié)晶器以便接收來(lái)自沉降罐的流出物，該結(jié)晶器配置為從廢水中沉淀含磷酸鹽的化合物并且包括用于收獲含磷酸鹽的化合物顆粒的機(jī)構(gòu)。
71.包括任何本文描述的新的、有創(chuàng)造性的步驟、活動(dòng)、步驟和/或活動(dòng)的聯(lián)合或者步驟和/或活動(dòng)的亞聯(lián)合的方法。
72.包括本文公開(kāi)的任何新穎的、有創(chuàng)造性的特征、特征的組合或特征的子組合的設(shè)備。
73.包括本文 公開(kāi)的任何新穎的、有創(chuàng)造性的特征、特征的組合或特征的子組合的體系O
【文檔編號(hào)】C01B25/45GK103813987SQ201280046358
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月21日
【發(fā)明者】P·科特, A·布里頓, R·P·M·塞斯亞納拉亞納, R·M·西斯羅普, D·R·克拉克 申請(qǐng)人:奧斯特拉營(yíng)養(yǎng)康復(fù)技術(shù)有限公司