沸石的分層轉(zhuǎn)化合成的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新的合成技術(shù)制備一類(lèi)至少兩種沸石類(lèi)型的相干生長(zhǎng)復(fù)合物。這些復(fù)合物的實(shí)例由經(jīng)驗(yàn)式NanMmk+TtAl1-xExSiyOz表示，其中“n”為Na:(Al+E)摩爾比，M表示至少一種如下金屬：鋅、周期表的第1族、第2族、第3族和鑭系元素，及其任意組合，“m”為M:(Al+E)摩爾比，“k”為金屬M(fèi)的平均電荷，T為一種或多種有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，“t”為來(lái)自有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的N與(Al+E)的摩爾比，且E為骨架元素如鎵。該合成技術(shù)為分層轉(zhuǎn)化合成技術(shù)。
【專利說(shuō)明】沸石的分層轉(zhuǎn)化合成
[0001] 優(yōu)先權(quán)陳述
[0002] 本申請(qǐng)要求2011年12月22日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 61/578,916的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引 用將其全部?jī)?nèi)容并入本文中。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及沸石，包括命名為UZM-39的一類(lèi)新鋁硅酸鹽沸石的合成技術(shù)。它們由 以下經(jīng)驗(yàn)式表示：
[0004] NaAk+TtAlhExSi yOz
[0005] 其中M表示一種或多種來(lái)自鋅或者周期表第1族（IUPACl)、第2族（IUPAC2)、第3 族（IUPAC3)或鑭系元素的金屬，T為衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī)導(dǎo)向劑，其中R為Α，Ω-二 鹵取代鏈烷烴如1，4-二溴丁烷，Q為至少一種具有6個(gè)或更少碳原子的中性胺，例如1-甲 基吡咯烷。E為骨架元素如鎵。
[0006] 發(fā)明背景
[0007] 沸石為結(jié)晶鋁硅酸鹽組合物，其為微孔的且由共角AlO2和SiO2四面體形成。天然 存在和合成制備的大量沸石用于各種工業(yè)方法中。合成沸石使用合適的Si、Al源和結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑如堿金屬、堿土金屬、胺或有機(jī)銨陽(yáng)離子借助熱液合成而制備。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑居于沸石的 孔中且是最終形成的具體結(jié)構(gòu)的主要原因。這些物種平衡了與鋁有關(guān)的骨架電荷并還可用 作空間填充劑。沸石的特征在于具有均勻尺寸的孔開(kāi)口、具有顯著的離子交換容量并能夠 可逆地解吸分散于整個(gè)晶體內(nèi)部空隙中的吸附相而不顯著置換構(gòu)成永久沸石晶體結(jié)構(gòu)的 任何原子。沸石可用作烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，所述反應(yīng)可在外表面上以及在孔內(nèi)的內(nèi)表面 上進(jìn)行。
[0008] 命名為T(mén)NU-9的一種特定沸石首先由Hong等人公開(kāi)于2004 (J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 5817-26)，然后公開(kāi)于2005年授權(quán)的韓國(guó)專利KR480229中。該報(bào)告和專 利之后是2007年的完整合成報(bào)告（J. Am. Chem. Soc. 2007,129,10870-85)。這些文獻(xiàn)描述 了在鈉的存在下由撓性雙陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，1，4-雙（N-甲基吡咯燒#;) 丁烷二溴化物 合成 TNU-9。在解釋了 TNU-9 的結(jié)構(gòu)（Nature，2006,444,79_81)以后，the International Zeolite Association Structure Commission對(duì)該沸石結(jié)構(gòu)類(lèi)型給出了代碼TUN，參見(jiàn) the International Zeolite Association Structure Commission 保持在 http://www. iza-structure. org/databases/上的 Atlas of Zeolite Framework Types。發(fā)現(xiàn) TUN 結(jié) 構(gòu)類(lèi)型包含3組相互正交通道，其中各通道由四面體配位原子的10元環(huán)限定。另外，結(jié)構(gòu) 中存在2種不同尺寸的10元環(huán)通道。
[0009] 另一特定沸石頂-5 首先由 Benazzi 等人公開(kāi)于 1996(FR96/12873 ;W098/17581)， 其描述了在鈉的存在下由撓性雙陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，1，5-雙（N-甲基吡咯烷榻')戊烷二 溴化物或1，6-雙（N-甲基吡咯燒鑛')己烷二溴化物合成頂-5。在Baerlocher等人解釋 了 IM-5 的結(jié)構(gòu)（3。1611。6,2007,315，113-6)以后，七116 11^61'11&七;!_〇11&126〇1;^6 3七1'11(^11代 Commission對(duì)該沸石結(jié)構(gòu)類(lèi)型給出代碼IMF，參見(jiàn)Atlas of Zeolite Framework Types。還 發(fā)現(xiàn)MF結(jié)構(gòu)類(lèi)型包含三組相互正交通道，其中各通道由四面體配位原子的10元環(huán)限定， 然而，第三維中的連通性每2. 5nm中斷，因此，一定程度地限制了擴(kuò)散。另外，結(jié)構(gòu)中存在多 種不同尺寸的10元環(huán)通道。
[0010] 申請(qǐng)人:成功地制備了新的一類(lèi)材料，稱為UZM-39。該材料的拓?fù)漕?lèi)似于對(duì)TNU-9 和IM-5觀察到的拓?fù)?。該材料通過(guò)使用簡(jiǎn)單的市售結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的混合物如1，4-二溴丁烷 和1-甲基吡咯烷與Na+-起，利用沸石合成的層狀材料轉(zhuǎn)化路線制備，下文將詳細(xì)描述。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是制備具有至少AlO2和SiO2四面體單元的三維骨架的結(jié) 晶鋁硅酸鹽沸石的方法，其中所述方法包括：形成沸石反應(yīng)混合物，所述混合物包含鈉、鋁、 娃、任選E金屬、任選M金屬的源,至少一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑X,和任選第一沸石類(lèi)型（zeotype) 的層狀材料L的晶種，所述反應(yīng)混合物具有以氧化物的摩爾比表示的以下組成：
[0013] a-b Na2O ： bMn/20 ： q XO ： l-eAl203 ： eE203 ： fSi02 ： gH20
[0014] 其中M表不至少一種選自如下的金屬：鋅、周期表的第I族（IUPACl)、第2族 (IUPAC2)、第3族（IUPAC3)和鑭系元素，及其任意組合，E為選自鎵、鐵、硼及其組合的元素， X為至少一種選自四烷基銨、叔胺和A，Ω -二鹵取代鏈烷烴的有機(jī)分子，"a"具有5-30的 值，"b"具有0-30的值，"q"具有1-20的值，"e"具有0-1. 0的值，"f"具有10-500的值， "g"具有10-5000的值，且反應(yīng)混合物任選進(jìn)一步包含基于反應(yīng)混合物中SiO 2的量1-10重 量％的第一沸石類(lèi)型的晶種沸石L ;和將反應(yīng)混合物在140-200°C的溫度下在自生壓力下 加熱12小時(shí)至28天以在使用晶種沸石L時(shí)形成第二沸石類(lèi)型的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石，以及 在不使用晶種沸石L時(shí)形成第三沸石類(lèi)型的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石，其中第一沸石類(lèi)型、第二 沸石類(lèi)型和第三沸石類(lèi)型是不同的沸石類(lèi)型。
[0015] 本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及制備至少兩種沸石類(lèi)型的相干生長(zhǎng)（coherently grown)復(fù)合物如UZM-39的合成技術(shù)。本發(fā)明涉及制備至少兩種沸石類(lèi)型的相干生長(zhǎng)復(fù) 合物的方法，所述復(fù)合物具有至少AlO 2和SiO2四面體單元的三維骨架，和以所合成的（as synthesized)且無(wú)水基礎(chǔ)計(jì)由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組成： _6] NaAk+TtAlhExSiyOz
[0017] 其中"η"為Na: (A1+E)摩爾比并具有0.05-0. 5的值，M表示至少一種選自如下的 金屬：鋅、周期表的第1族（IUPACl)、第2族（IUPAC2)、第3族（IUPAC3)和鑭系元素，及其 任意組合，"m"為Μ: (A1+E)摩爾比并具有0-0. 5的值，"k"為一種或多種金屬M(fèi)的平均電 荷，T為衍生自反應(yīng)物R和Q的一種或多種有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中R為具有3-6個(gè)碳原子的 A，Ω -二鹵取代鏈烷烴且Q為至少一種具有6個(gè)或更少碳原子的中性單胺，"t"為來(lái)自有 機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的N與（A1+E)的摩爾比并具有0. 5-1. 5的值，E為選自鎵、鐵、硼及其組合的 元素，"X"為E的摩爾分?jǐn)?shù)并具有0-1. 0的值，"y"為Si: (A1+E)摩爾比并在大于9至25之 間變化，且"z"為0: (A1+E)摩爾比并具有由以下等式確定的值：
[0018] z = (n+k · m+3+4 · y) /2
[0019] 該方法包括：形成反應(yīng)混合物,所述反應(yīng)混合物包含Na、R、Q、Al、Si、M的反應(yīng)性 源、層狀材料L的晶種（其中L是與相干生長(zhǎng)復(fù)合物不同的沸石類(lèi)型），和任選E，和將反應(yīng) 混合物在150-200°C、155-190°C或160-180°C的溫度下加熱1-28天，所述反應(yīng)混合物具有 以氧化物的摩爾比表示的以下組成：
[0020] a-b Na2O ： bMn/20 ： cRO ： dQ ： l-eAl203 ： eE203 ： fSi02 ： gH20
[0021] 其中"a"具有10-30的值，"b"具有0-30的值，"c"具有1-10的值，"d"具有2-30 的值，"e"具有0-1. 0的值，"f"具有30-100的值，"g"具有100-4000的值，且反應(yīng)混合物 進(jìn)一步包含基于反應(yīng)混合物中SiO2的量1-10重量％的晶種沸石L。在該數(shù)目的反應(yīng)性試 劑源的情況下，可預(yù)期許多添加順序。通常在添加二氧化硅試劑以前將鋁試劑溶于氫氧化 鈉中。如由實(shí)施例中可以看出，試劑R和Q可以一起或者分開(kāi)地以許多不同的添加順序加 入。
[0022] 在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，所述合成用于制備TUN和MF沸石類(lèi)型的相干生長(zhǎng)復(fù) 合物，所述復(fù)合物具有至少AlO 2和SiO2四面體單元的三維骨架和以所合成的且無(wú)水的基礎(chǔ) 計(jì)由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組成：
[0023]
[0024] 其中"η"為Na: (A1+E)摩爾比并具有0.05-0. 5的值，M表示一種或多種選自如下 的金屬：周期表的第1族（IUPACl)、第2族（IUPAC2)、第3族（IUPAC3)或鑭系元素和或鋅， "m"為Μ: (A1+E)摩爾比并具有0-0. 5的值，"k"為金屬M(fèi)的平均電荷，T為衍生自反應(yīng)物R 和Q的一種多多種有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中R為具有3-6個(gè)碳原子的Α，Ω-二鹵取代鏈烷 烴且Q為至少一種具有6個(gè)或更少碳原子的中性單胺，"t"為來(lái)自有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的N與 (A1+E)的摩爾比并具有0. 5-1. 5的值，E為選自鎵、鐵、硼及其組合的元素，"X"為E的摩 爾分?jǐn)?shù)并具有0-1.0的值，"y"為Si: (A1+E)摩爾比并在大于9至25之間變化，且"z"為 0: (A1+E)摩爾比并具有由以下等式確定的值：
[0025] z = (n+k · m+3+4 · y) /2
[0026] 該沸石的特征在于它具有的x射線衍射圖至少具有表Al中所述的d-間距和強(qiáng) 度：
[0027] 表 Al
[0028]
【權(quán)利要求】
1. 制備具有至少A102和Si02四面體單元的三維骨架的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石的方法，其 中所述方法包括： a. 形成沸石反應(yīng)混合物，所述混合物包含鈉、鋁、硅、任選E金屬、任選M金屬的源，至少 一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑X和任選第一沸石類(lèi)型的層狀材料L晶種，所述反應(yīng)混合物具有以氧化物 的摩爾比表示的以下組成： a-bNa20 ：bM^O：qXO：l-eAl203 ：eE203 ：fSi02 ：gH20 其中M表示至少一種選自如下的金屬：鋅、周期表的第1族（IUPAC1)、第2族（IUPAC2)、 第3族（IUPAC3)和鑭系元素，及其任意組合，E為選自鎵、鐵、硼及其組合的元素，X為至少 一種選自四烷基銨、叔胺和A，Q-二鹵取代鏈烷烴的有機(jī)分子，"a"具有5-30的值，"b" 具有0-30的值，"q"具有1-20的值，"e"具有0-1.0的值，"f"具有10-500的值，"g"具有 10-5000的值，且反應(yīng)混合物任選進(jìn)一步包含基于反應(yīng)混合物中Si02的量1-10重量％的晶 種沸石L; b. 將反應(yīng)混合物在140-200°C的溫度下在自生壓力下加熱12小時(shí)至28天以在使用晶 種沸石L時(shí)形成第二沸石類(lèi)型的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石，以及在不使用晶種沸石L時(shí)形成第三 沸石類(lèi)型的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石，其中第一沸石類(lèi)型、第二沸石類(lèi)型和第三沸石類(lèi)型是不同 的沸石類(lèi)型。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中L為至少一種在至少一個(gè)維度具有小于30至50nm的 晶體厚度的微孔層狀沸石。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中L為至少一種孔直徑小于2nm的微孔層狀沸石。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中M選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅及其混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中M的源選自鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物或乙酸 鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鋁源選自異丙醇鋁、仲丁醇鋁、沉淀氧化鋁、鋁酸鈉和 錯(cuò)金屬。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硅源選自原硅酸四乙酯、硅溶膠、熱解法二氧化硅、沉 淀二氧化硅、硅酸鈉及其混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中E源選自硼酸、羥基氧化鎵、硫酸鎵、硫酸鐵、氯化鐵及 其混合物。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK104379507SQ201280064033
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】C·P·尼古拉斯, M·A·米勒 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司