碳納米壁和石墨烯納米帶及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳納米壁及其制備方法。該方法包括如下步驟：對金屬襯底進行酸處理；將金屬襯底置于無氧環(huán)境中，加熱至600～900℃，然后在紫外光照射條件下通入保護性氣體與氣態(tài)含碳物質(zhì)進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，停止反應(yīng)后，得到附著于金屬襯底表面上的碳納米壁。該方法采用刻蝕和光催化化學(xué)氣相沉積兩步法制備垂直碳納米壁，其制備工藝簡單，條件易控，生產(chǎn)效率較高，并有效避免了現(xiàn)有采用等離子體制備碳納米壁而對碳納米壁結(jié)構(gòu)造成破壞，使得碳納米壁的厚度和形貌均勻，結(jié)構(gòu)更完整。此外，本發(fā)明還提供一種尺寸可調(diào)控的石墨烯納米帶及其制備方法。
【專利說明】碳納米壁和石墨烯納米帶及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米碳材料領(lǐng)域,特別是涉及一種碳納米壁和石墨烯納米帶及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳材料的種類有零維的富勒烯(C6(l)、一維的碳納米管、碳納米纖維、二維的石墨烯、三維的石墨、金剛石等。碳納米壁(carbon nanowall, CNW)是具有二維擴散的碳納米結(jié)構(gòu)體，其最典型的形貌就是垂直于基底材料表面生長，厚度大于石墨烯的壁狀結(jié)構(gòu)，與富勒烯、碳納米管、石墨烯等的特征完全不同，可作為制備其它碳材料的原料，如用于制備石墨烯納米帶等。
[0003]早于石墨烯發(fā)現(xiàn)之前人們就開始研究碳納米壁的制備，但傳統(tǒng)的碳納米壁制備方法都會涉及到在等離子體氣氛下進行反應(yīng)，會對碳納米壁的結(jié)構(gòu)造成破壞，得到的碳納米壁的形貌不均勻，從而限制了其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種結(jié)構(gòu)較完整、形貌較均勻的碳納米壁及其制備方法。
[0005]一種碳納米壁的制備方法，包括如下步驟:
[0006]對金屬襯底進行酸處理；
[0007]將經(jīng)酸處理后的金屬襯底置于無氧環(huán)境中，加熱至600~900°C，然后在紫外光照射條件下通入保護性氣體與氣態(tài)含碳物質(zhì)進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，停止反應(yīng)后，得到附著于所述金屬襯底表面上的碳納米壁。
[0008]在其中一個實施例中，所述對金屬襯底進行酸處理的步驟包括:
[0009]將待處理的金屬襯底放入濃度為0.01~lmol/L的酸溶液中刻蝕0.5~10分鐘，然后依次用去離子水、乙醇及丙酮進行清洗，即得到所述經(jīng)酸處理后的金屬襯底。
[0010]在其中一個實施例中，所述金屬襯底為鐵箔、鎳箔或鈷箔；所述酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
[0011]在其中一個實施例中，所述停止反應(yīng)的過程包括依次停止通入所述氣態(tài)含碳物質(zhì)、停止對所述金屬襯底加熱、停止對所述金屬襯底進行紫外光照射以及待金屬襯底冷卻至室溫后停止通入保護性氣體的步驟。
[0012]在其中一個實施例中，所述氣態(tài)含碳物質(zhì)的流速為10~1000sccm,所述保護性氣體與氣態(tài)含碳物質(zhì)的體積比為1:2~1:10,通入所述氣態(tài)含碳物質(zhì)的時間為30~300分鐘。
[0013]在其中一個實施例中,所述保護性氣體為氦氣、氮氣或氬氣。
[0014]在其中一個實施例中，所述氣態(tài)含碳物質(zhì)為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔或乙醇。
[0015]一種碳納米壁，其是由上述任一項方法制備得到。 [0016]上述碳納米壁的制備方法采用酸刻蝕處理和光催化化學(xué)氣相沉積兩步法制備垂直碳納米壁，其制備工藝簡單，條件易控，生產(chǎn)效率較高。而且光催化化學(xué)氣相沉積法能有效降低反應(yīng)溫度，減少能耗，從而降低生產(chǎn)成本，并有效避免了現(xiàn)有采用等離子體制備碳納米壁而對碳納米壁結(jié)構(gòu)造成破壞，使得碳納米壁的厚度和形貌較均勻，結(jié)構(gòu)更完整。
[0017]此外，還提供一種尺寸可調(diào)控的石墨烯納米帶及其制備方法。
[0018]一種石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟:
[0019]按照上述碳納米壁的制備方法制備得到附著于所述金屬襯底表面上的碳納米壁，并分離所述金屬襯底與所述碳納米壁，得到 碳納米壁粉末；
[0020]將所述碳納米壁粉末與金屬氯化物按照質(zhì)量比為1:0.8~1: 1.2的比例混合，并于460~550°C下反應(yīng)，得到含金屬氯化物插層的碳納米壁；
[0021]按照質(zhì)量體積比為Ig: 100~1000mL的比例將所述金屬氯化物插層的碳納米壁加
入至丙酮中，超聲剝離，分離提純后得到所述石墨烯納米帶。
[0022]在其中一個實施例中，所述分離提純的步驟具體為:所述分離提純的步驟為:將經(jīng)超聲處理后的物質(zhì)過濾，得到的固體物用去離子水清洗，直至用Ag+檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。
[0023]在其中一個實施例中，所述氯化物為氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉛、氯化鋅、氯化鈣與氯化鋇中的至少一種。
[0024]一種石墨烯納米帶，其是由上述任一項方法制備得到。
[0025]上述石墨烯納米帶的制備方法首先以金屬氯化物和碳納米壁為原料制備得到金屬氯化物插層碳納米壁的中間產(chǎn)物。然后，將金屬氯化物插層碳納米壁的中間產(chǎn)物分散于丙酮中，并超聲剝離，分離提純后得到石墨烯納米帶。由于金屬氯化物插層碳納米壁并不會破壞原碳納米壁的結(jié)構(gòu)，而且丙酮對金屬氯化物有很好的溶解性，因此，經(jīng)過超聲剝離，能很容易將金屬氯化物插層碳納米壁剝離得到石墨烯納米帶。由于在制備碳納米壁的過程中，可以通過調(diào)控氣態(tài)含碳物質(zhì)的流速以及通入氣態(tài)含碳物質(zhì)的時間制備出不同尺寸的碳納米壁，然后以尺寸可調(diào)控的碳納米壁為原料，從而可以得到尺寸可調(diào)控的石墨烯納米帶。上述制備方法工藝簡單，易操作且制備得到的石墨烯納米帶的產(chǎn)率較高。而且制備石墨烯納米帶的原料碳納米壁是自行制備的，所需的設(shè)備都是普通的化工設(shè)備，從而節(jié)約原料和研發(fā)設(shè)備的成本，而且作為溶劑的丙酮價格低，有利于降低生產(chǎn)成本，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為一實施方式的碳納米壁的制備方法的流程圖；
[0027]圖2為一實施方式的石墨烯納米帶的制備方法的流程圖；
[0028]圖3為實施例1制備得到的碳納米壁的SEM圖；
[0029]圖4為實施例1制備得到的石墨烯納米帶的SEM圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖及具體實施例對碳納米壁和石墨烯納米帶及制備方法進行進一步說明。
[0031]如圖1所示，一實施方式的碳納米壁的制備方法，包括如下步驟:
[0032]步驟110，對金屬襯底進行酸處理。[0033]步驟120，將金屬襯底置于無氧環(huán)境中，加熱至600~900°C，然后在紫外光照射條件下通入保護性氣體與氣態(tài)含碳物質(zhì)進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，停止反應(yīng)后，得到附著于金屬襯底表面上的碳納米壁。
[0034]在本實施方式中，經(jīng)酸處理后的金屬襯底通過如下步驟制備:將待處理的金屬襯底放入濃度為0.01~lmol/L的酸溶液中刻蝕0.5~10分鐘，然后依次用去離子水、乙醇及丙酮進行清洗，即得到經(jīng)酸處理后的金屬襯底。其中，酸可以為稀鹽酸溶液、稀硫酸溶液或者稀硝酸溶液；酸溶液的濃度優(yōu)選為0.1~0.5mol/L ;酸處理的時間優(yōu)選為1.0~3.0分鐘。酸處理的時間短，可以提高碳納米壁的生產(chǎn)效率?？梢岳斫?，在其他實施方式中，還可以采用其他方法制備經(jīng)酸處理后的襯底。
[0035]在本實施方式中，金屬襯底為鐵箔、鎳箔或鈷箔。對鐵箔、鎳箔或鈷箔進行酸處理后，使得鐵箔、鎳箔或鈷箔的表面產(chǎn)生缺陷，從而能有效的改善鐵箔、鎳箔或鈷箔的表面結(jié)構(gòu)，使得碳納米壁能夠在鐵箔、鎳箔或鈷箔的表面生長。
[0036]在本實施方式中，整個反應(yīng)過程都是在無氧環(huán)境下進行的，主要是為了給碳納米壁的制備提供一個穩(wěn)定的環(huán)境，避免氧氣的參與而影響碳納米壁的制備。
[0037]在本實施方式中，保護性氣體為氦氣、氮氣或IS氣。氣態(tài)含碳物質(zhì)為甲燒、乙燒、丙燒、乙炔或乙醇；氣態(tài)含碳物質(zhì)的流速為10~1000sccm,保護性氣體與氣態(tài)含碳物質(zhì)的體積比為1:2~1:10，通入氣態(tài)含碳物質(zhì)的時間為30~300分鐘。
[0038]保護性氣體除了具有提供無氧環(huán)境的作用以外，在反應(yīng)過程中，還能減少氣態(tài)含碳物質(zhì)之間的碰撞幾率，從而減少不必要的反應(yīng)發(fā)生，使目的反應(yīng)順利進行。
[0039]氣態(tài)含碳物質(zhì)需要以氣態(tài)形式通入至無氧環(huán)境中，一般情況下可以選擇常溫下為氣態(tài)的含碳物質(zhì)，當(dāng)然也可以選擇容易氣化且成本較低的含碳物質(zhì)，如乙醇(通入至無氧環(huán)境中前，先使乙醇氣化即可)。氣態(tài)含碳物質(zhì)的流速以及通入氣態(tài)含碳物質(zhì)的時間對碳納米壁的厚度有影響，通過調(diào)控氣態(tài)含碳物質(zhì)的流速以及通入氣態(tài)含碳物質(zhì)的時間可以制備出不同尺寸的碳納米壁，而不同尺寸的碳納米壁會影響以碳納米壁為原料制備的石墨烯納米帶的尺寸。
[0040]在本實施方式中，停止反應(yīng)的過程包括依次停止通入氣態(tài)含碳物質(zhì)、停止對金屬襯底加熱、停止對金屬襯底進行紫外光照射以及待金屬襯底冷卻至室溫后停止通入保護性氣體的步驟。
[0041]首先，停止通入氣態(tài)含碳物質(zhì)，也即停止供應(yīng)反應(yīng)氣體，而此時并沒有停止加熱和紫外光照，可以使反應(yīng)體系中的氣態(tài)含碳物質(zhì)繼續(xù)反應(yīng)，從而控制反應(yīng)緩慢停止。而待金屬襯底冷卻至室溫后再停止通入保護性氣體，是為了使得到的碳納米壁在高于室溫的條件下一直處于無氧環(huán)境中，避免碳納米壁在相對較高的溫度下發(fā)生反應(yīng)。
[0042]等離子體對碳 納米材料具有一定的修飾功能，從而得到各種具有特殊效果的碳納米材料，滿足一些領(lǐng)域的需求。但等離子體在對碳納米材料進行修飾的同時對碳納米材料的結(jié)構(gòu)存在一定的破壞性，當(dāng)對碳納米材料的結(jié)構(gòu)需求比較高的時候，存在等離子體氣氛對碳納米材料的制備是不利的。而碳納米壁是具有二維擴散的碳納米結(jié)構(gòu)體，其最典型的形貌就是垂直于基底材料表面生長，厚度大于石墨烯的壁狀結(jié)構(gòu)，與富勒烯、碳納米管、石墨烯等的特征完全不同。碳納米壁因其自身具有的特殊結(jié)構(gòu)，而具有很多獨特優(yōu)點，如具有大的表面積，能作為催化劑的載體，具有較高的負載率，較高的結(jié)晶性，導(dǎo)電性高且在高電位下的耐腐蝕性優(yōu)異等。因此，碳納米壁的結(jié)構(gòu)狀態(tài)對其性質(zhì)非常重要。
[0043] 上述碳納米壁的制備方法采用酸刻蝕處理和光催化化學(xué)氣相沉積兩步法制備垂直碳納米壁，其制備工藝簡單，條件易控，生產(chǎn)效率較高；而且光催化化學(xué)氣相沉積法能有效降低反應(yīng)溫度，減少能耗，從而降低生產(chǎn)成本，并有效避免了現(xiàn)有采用等離子體制備碳納米壁而對碳納米壁結(jié)構(gòu)造成破壞，使得碳納米壁的厚度和形貌較均勻，結(jié)構(gòu)更完整。
[0044]如圖2所示，本實施方式還提供一種石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟:
[0045]步驟210，制備附著于金屬襯底表面上的碳納米壁，并分離金屬襯底與碳納米壁，得到碳納米壁粉末。
[0046]步驟220，將碳納米壁粉末與金屬氯化物按照質(zhì)量比為1:0.8~1:1.2的比例混合，并于460~550°C下反應(yīng)，得到含金屬氯化物插層的碳納米壁。
[0047]步驟230,按照質(zhì)量體積比為Ig: 100~1000mL的比例將金屬氯化物插層的碳納米
壁加入至丙酮中，超聲剝離，分離提純后得到石墨烯納米帶。
[0048]在本實施方式中，金屬氯化物為氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉛、氯化鋅、氯化鈣與氯化鋇中的至少一種。
[0049]在本實施方式中，超聲處理的功率為400~800W，超聲處理的時間為I~5小時。
[0050]分離提純的步驟具體為:將經(jīng)超聲處理后的物質(zhì)過濾，得到的固體物用去離子水清洗，直至用Ag+檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。
[0051 ] 在本實施方式中，Ag+由AgNO3溶液提供。
[0052]石墨烯納米帶不僅擁有石墨烯的性能，還具備一些特殊的性能，例如其長徑比比較大，可高達上千倍，在集成電路方面可代替銅導(dǎo)線，進一步提高集成度，亦可對其結(jié)構(gòu)進行改性制備成開關(guān)器件。
[0053]上述石墨烯納米帶的制備方法首先以金屬氯化物和碳納米壁為原料制備得到金屬氯化物插層碳納米壁的中間產(chǎn)物；然后，將金屬氯化物插層碳納米壁的中間產(chǎn)物分散于丙酮中，并超聲剝離，分離提純后得到石墨烯納米帶。由于金屬氯化物插層碳納米壁并不會破壞原碳納米壁的結(jié)構(gòu)，而且丙酮對金屬氯化物有很好的溶解性，因此，經(jīng)過超聲剝離，能很容易將金屬氯化物插層碳納米壁剝離得到石墨烯納米帶。由于在制備碳納米壁的過程中，可以通過調(diào)控氣態(tài)含碳物質(zhì)的流速以及通入氣態(tài)含碳物質(zhì)的時間制備出不同尺寸的碳納米壁，然后以尺寸可調(diào)控的碳納米壁為原料，從而可以得到尺寸可調(diào)控的石墨烯納米帶。上述制備方法工藝簡單，易操作且制備得到的石墨烯納米帶的產(chǎn)率較高。而且制備石墨烯納米帶的原料碳納米壁是自行制備的，所需的設(shè)備都是普通的化工設(shè)備，從而節(jié)約原料和研發(fā)設(shè)備的成本，而且作為溶劑的丙酮價格低，有利于降低生產(chǎn)成本，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0054]以下為具體實施例部分
[0055]實施例1
[0056]將鎳箔放入濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕0.5分鐘，然后依次用去離子水、乙醇、丙酮對經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔進行清洗。將清洗好的經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔放入反應(yīng)室中，并排除反應(yīng)室中的空氣，然后將經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔加熱至900°C，再開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔表面上，接著通入200sCCm的甲烷與lOOsccm的氮氣，并保持100分鐘。反應(yīng)完成后，首先停止通入甲烷，然后停止對經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔加熱以及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備；待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮氣，得到附著于經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔表面上的碳納米壁，將其從經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0057]用掃描電子顯微鏡檢測制備得到的碳納米壁，如圖3所示，從圖中可以看出，碳納米壁垂直于基底密集生長，厚度均勻，約為30~60nm。
[0058]分別稱取Ig碳納米壁和0.Sg氯化鐵，并置入石英管中，密封石英管，升溫至460°C后，于460°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鐵插層碳納米壁。然后用去離子水清洗，并于真空干燥箱中80°C下干燥至恒重后，得到純凈的氯化鐵插層碳納米壁。將Ig純凈的氯化鐵插層碳納米壁加入到裝有IOOmL丙酮的容器中，然后將容器放置在功率為400W的超聲儀器里超聲剝離5小時；過濾，得到固體物質(zhì)，并用去離子水清洗固體物質(zhì)，直至用AgNO3檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。將清洗干凈的固體物質(zhì)放到真空干燥箱里于60°C下干燥至恒重即得到石墨烯納米帶。[0059]用掃描電子顯微鏡檢測制備得到的石墨烯納米帶，如圖4所示，從圖中可以看出，石墨烯納米帶寬度分布集中，約為20~40nm，長度約為2~20 μ m，長徑比約為50~1000。
[0060]實施例2
[0061]將鐵箔放入濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蝕4分鐘，然后依次用去離子水、乙醇、丙酮對經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔進行清洗。將清洗好的經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔放入反應(yīng)室中，并排除反應(yīng)室中的空氣，然后將經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔加熱至600°C，再開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔表面上，接著通入lOOsccm的乙烷與20sCCm的氬氣，并保持200分鐘。反應(yīng)完成后，首先停止通入乙烷，然后停止對經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔加熱以及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備；待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，得到附著于經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔表面上的碳納米壁，將其從經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0062]分別稱取Ig碳納米壁和0.9g氯化銅，并置入石英管中，密封石英管，升溫至500°C后，于500°C下反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化銅插層碳納米壁。然后用去離子水清洗，并于真空干燥箱中90°C下干燥至恒重后，得到純凈的氯化銅插層碳納米壁。將Ig純凈的氯化銅插層碳納米壁加入到裝有1000mL丙酮的容器中，然后將容器放置在功率為500W的超聲儀器里超聲剝離4小時；過濾，得到固體物質(zhì)，并用去離子水清洗固體物質(zhì)，直至用AgNO3檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。將清洗干凈的固體物質(zhì)放到真空干燥箱里于80°C下干燥至恒重即得到石墨烯納米帶。
[0063]實施例3
[0064]將鈷箔放入濃度為0.01mol/L的稀硝酸溶液中刻蝕10分鐘，然后依次用去離子水、乙醇、丙酮對經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔進行清洗。將清洗好的經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔放入反應(yīng)室中，并排除反應(yīng)室中的空氣，然后將經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔加熱至700°C，再開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔表面上，接著通入IOsccm的乙炔與1.25sccm的氦氣，并保持300分鐘。反應(yīng)完成后，首先停止通入乙炔，然后停止對經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔加熱以及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備；待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氦氣，得到附著于經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔表面上的碳納米壁，將其從經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0065]分別稱取Ig碳納米壁和1.2g氯化鎳，并置入石英管中，密封石英管，升溫至480°C后，于480°C下反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鎳插層碳納米壁。然后用去離子水清洗，并于真空干燥箱中100°C下干燥至恒重后，得到純凈的氯化鎳插層碳納米壁。將Ig純凈的氯化鎳插層碳納米壁加入到裝有500mL丙酮的容器中，然后將容器放置在功率為600W的超聲儀器里超聲剝離3小時；過濾，得到固體物質(zhì)，并用去離子水清洗固體物質(zhì)，直至用AgNO3檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。將清洗干凈的固體物質(zhì)放到真空干燥箱里于100°C下干燥至恒重即得到石墨烯納米帶。
[0066]實施例4
[0067]將鎳箔放入濃度為0.2mol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕2分鐘，然后依次用去離子水、乙醇、丙酮對經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔進行清洗。將清洗好的經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔放入反應(yīng)室中，并排除反應(yīng)室中的空氣，然后將經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔加熱至750°C，再開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔表面上，接著通入lOOOsccm的丙烷與lOOsccm的氮氣，并保持30分鐘。反應(yīng)完成后，首先停止通入丙烷，然后停止對經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔加熱以及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備；待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮氣，得到附著于經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔表面上的碳納米壁，將其從經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0068]分別稱取Ig碳納米壁和Ig氯化鈷，并置入石英管中，密封石英管，升溫至550°C后，于550°C下反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鈷插層碳納米壁。然后用去離子水清洗，并于真空干燥箱中90°C下干燥至恒重后，得到純凈的氯化鈷插層碳納米壁。將Ig純凈的氯化鈷插層碳納米壁加入到裝有200mL丙酮的容器中，然后將容器放置在功率為700W的超聲儀器里超聲剝離2小時；過濾，得到固體物質(zhì)，并用去離子水清洗固體物質(zhì)，直至用AgNO3檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。將清洗干凈的固體物質(zhì)放到真空干燥箱里于90°C下干燥至恒重即得到石墨烯納米帶。 [0069]實施例5
[0070]將鐵箔放入濃度為0.lmol/L的稀硫酸溶液中刻蝕5分鐘，然后依次用去離子水、乙醇、丙酮對經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔進行清洗。將清洗好的經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔放入反應(yīng)室中，并排除反應(yīng)室中的空氣，然后將經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔加熱至800°C，再開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔表面上，接著通入500sCCm的乙醇與(500/6)sccm的氬氣，并保持50分鐘。反應(yīng)完成后，首先停止通入乙醇，然后停止對經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔加熱以及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備；待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，得到附著于經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔表面上的碳納米壁，將其從經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0071]分別稱取Ig碳納米壁和1.1g氯化鉀，并置入石英管中，密封石英管，升溫至520°C后，于520°C下反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鉀插層碳納米壁。然后用去離子水清洗，并于真空干燥箱中85°C下干燥至恒重后，得到純凈的氯化鉀插層碳納米壁。將Ig純凈的氯化鉀插層碳納米壁加入到裝有SOOmL丙酮的容器中，然后將容器放置在功率為800W的超聲儀器里超聲剝離I小時；過濾,得到固體物質(zhì),并用去離子水清洗固體物質(zhì),直至用AgNO3檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。將清洗干凈的固體物質(zhì)放到真空干燥箱里于70°C下干燥至恒重即得到石墨烯納米帶。
[0072]實施例6[0073]將鈷箔放入濃度為0.4mol/L的稀硝酸溶液中刻蝕8分鐘，然后依次用去離子水、乙醇、丙酮對經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔進行清洗。將清洗好的經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔放入反應(yīng)室中，并排除反應(yīng)室中的空氣，然后將經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔加熱至850°C，再開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔表面上，接著通入SOOsccm的甲烷與200sCCm的氦氣，并保持90分鐘。反應(yīng)完成后，首先停止通入甲烷，然后停止對經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔加熱以及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備；待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氦氣，得到附著于經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔表面上的碳納米壁，將其從經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0074]分別稱取Ig碳納米壁和0.Sg氯化鈉，并置入石英管中，密封石英管，升溫至530°C后，于530°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鈉插層碳納米壁。然后用去離子水清洗，并于真空干燥箱中95°C下干燥至恒重后，得到純凈的氯化鈉插層碳納米壁。將Ig純凈的氯化鈉插層碳納米壁加入到裝有600mL丙酮的容器中，然后將容器放置在功率為600W的超聲儀器里超聲剝離3小時；過濾，得到固體物質(zhì)，并用去離子水清洗固體物質(zhì)，直至用AgNO3檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。將清洗干凈的固體物質(zhì)放到真空干燥箱里于60°C下干燥至恒重即得到石墨烯納米帶。
[0075]實施例7
[0076]將鎳箔放入濃度為0.25mol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕3分鐘，然后依次用去離子水、乙醇、丙酮對經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔進行清洗。將清洗好的經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔放入反應(yīng)室中，并排除反應(yīng)室中 的空氣，然后將經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔加熱至900°C，再開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔表面上，接著通入300sCCm的乙烷與lOOsccm的氮氣，并保持120分鐘。反應(yīng)完成后，首先停止通入乙烷，然后停止對經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔加熱以及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備；待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮氣，得到附著于經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔表面上的碳納米壁，將其從經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0077]分別稱取Ig碳納米壁和1.1g氯化鎂，并置入石英管中，密封石英管，升溫至490°C后，于490°C下反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鎂插層碳納米壁。然后用去離子水清洗，并于真空干燥箱中90°C下干燥至恒重后，得到純凈的氯化鎂插層碳納米壁。將Ig純凈的氯化鎂插層碳納米壁加入到裝有400mL丙酮的容器中，然后將容器放置在功率為400W的超聲儀器里超聲剝離5小時；過濾，得到固體物質(zhì)，并用去離子水清洗固體物質(zhì)，直至用AgNO3檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。將清洗干凈的固體物質(zhì)放到真空干燥箱里于100°C下干燥至恒重即得到石墨烯納米帶。
[0078]實施例8
[0079]將鐵箔放入濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕4分鐘，然后依次用去離子水、乙醇、丙酮對經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔進行清洗。將清洗好的經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔放入反應(yīng)室中，并排除反應(yīng)室中的空氣，然后將經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔加熱至650°C，再開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔表面上，接著通入200sccm的乙炔與IOOsccm的気氣，并保持180分鐘。反應(yīng)完成后，首先停止通入乙炔，然后停止對經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔加熱以及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備；待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮氣，得到附著于經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔表面上的碳納米壁，將其從經(jīng)刻蝕處理后的鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0080]分別稱取Ig碳納米壁和Ig氯化鋁，并置入石英管中，密封石英管，升溫至540°C后，于540°C下反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鋁插層碳納米壁。然后用去離子水清洗，并于真空干燥箱中100°C下干燥至恒重后，得到純凈的氯化鋁插層碳納米壁。將Ig純凈的氯化鋁插層碳納米壁加入到裝有300mL丙酮的容器中，然后將容器放置在功率為500W的超聲儀器里超聲剝離2.5小時；過濾，得到固體物質(zhì)，并用去離子水清洗固體物質(zhì)，直至用AgNO3檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。將清洗干凈的固體物質(zhì)放到真空干燥箱里于80°C下干燥至恒重即得到石墨烯納米帶。
[0081]實施例9
[0082]將鈷箔放入濃度為0.3mol/L的稀硫酸溶液中刻蝕2分鐘，然后依次用去離子水、乙醇、丙酮對經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔進行清洗。將清洗好的經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔放入反應(yīng)室中，并排除反應(yīng)室中的空氣，然后將經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔加熱至700°C，再開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔表面上，接著通入50sCCm的丙烷與IOsccm的氦氣，并保持240分鐘。反應(yīng)完成后，首先停止通入丙烷，然后停止對經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔加熱以及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備；待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氦氣，得到附著于經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔表面上的碳納米壁，將其從經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0083]分別稱取Ig碳納米壁和0.9g氯化鋅，并置入石英管中，密封石英管，升溫至520°C后，于520°C下反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鋅插層碳納米壁。然后用去離子水清洗，并于真空干燥箱中80°C下干燥至恒重后，得到純凈的氯化鋅插層碳納米壁。將Ig純凈的氯化鋅插層碳納米壁加入到裝有1000mL丙酮的容器中，然后將容器放置在功率為700W的超聲儀器里超聲剝離4小時；過濾，得到固體物質(zhì)，并用去離子水清洗固體物質(zhì)，直至用AgNO3檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。將清洗干凈的固體物質(zhì)放到真空干燥箱里于90°C下干燥至恒重即得到石墨烯納米帶。
[0084]實施例10
[0085]將鎳箔放入濃度為0.5mol/L的稀硝酸溶液中刻蝕5分鐘，然后依次用去離子水、乙醇、丙酮對經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔進行清洗。將清洗好的經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔放入反應(yīng)室中，并排除反應(yīng)室中的空氣，然后將經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔加熱至800°C，再開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔表面上，接著通入20sccm的乙醇與2.5sccm的氮氣，并保持300分鐘。反應(yīng)完成后，首先停止通入乙醇，然后停止對經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔加熱以及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備；待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮氣，得到附著于經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔表面上的碳納米壁，將其從經(jīng)刻蝕處理后的鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0086]分別稱取Ig碳納米壁和1.1g氯化鋇，并置入石英管中，密封石英管，升溫至550°C后，于550°C下反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鋇插層碳納米壁。然后用去離子水清洗，并于真空干燥箱中90°C下干燥至恒重后，得到純凈的氯化鋇插層碳納米壁。將Ig純凈的氯化鋇插層碳納米壁加入到裝有IOOmL丙酮的容器中，然后將容器放置在功率為800W的超聲儀器里超聲剝離2小時；過濾，得到固體物質(zhì)，并用去離子水清洗固體物質(zhì)，直至用AgNO3檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。將清洗干凈的固體物質(zhì)放到真空干燥箱里于70°C下干燥至恒重即得到石墨烯納米帶。
[0087]實施例11
[0088]將鈷箔放入濃度為0.05mol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕I分鐘，然后依次用去離子水、乙醇、丙酮對經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔進行清洗。將清洗好的經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔放入反應(yīng)室中，并排除反應(yīng)室中的空氣，然后將經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔加熱至900°C，再開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔表面上，接著通入lOOsccm的甲烷與IOsccm的氬氣，并保持30分鐘。反應(yīng)完成后，首先停止通入甲烷，然后停止對經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔加熱以及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備；待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，得到附著于經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔表面上的碳納米壁，將其從經(jīng)刻蝕處理后的鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0089]分別稱取Ig碳納米壁、0.6g氯化鐵及0.6g氯化銅，并置入石英管中，密封石英管，升溫至460°C后，于460°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得氯化鐵與氯化銅插層碳納米壁。然后用去離子水清洗，并于真空干燥箱中100°C下干燥至恒重后，得到純凈的氯化鐵與氯化銅插層碳納米壁。將Ig純凈的氯化鐵與氯化銅插層碳納米壁加入到裝有500mL丙酮的容器中，然后將容器放置在功率為550W的超聲儀器里超聲剝離5小時；過濾，得到固體物質(zhì)，并用去離子水清洗固體物質(zhì)，直至用AgNO3檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。將清洗干凈的固體物質(zhì)放到真空干燥箱里于100°C下干燥至恒重即得到石墨烯納米帶。
[0090]以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范 圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種碳納米壁的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 對金屬襯底進行酸處理； 將經(jīng)酸處理后的金屬襯底置于無氧環(huán)境中，加熱至600~900°C，然后在紫外光照射條件下通入保護性氣體與氣態(tài)含碳物質(zhì)進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，停止反應(yīng)后，得到附著于所述金屬襯底表面上的碳納米壁。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米壁的制備方法，其特征在于，所述對金屬襯底進行酸處理的步驟包括: 將待處理的金屬襯底放入濃度為0.01~lmol/L的酸溶液中刻蝕0.5~10分鐘，然后依次用去離子水、乙醇及丙酮進行清洗，即得到所述經(jīng)酸處理后的金屬襯底。
3.如權(quán)利要求2所述的碳納米壁的制備方法，其特征在于，所述金屬襯底為鐵箔、鎳箔或鈷箔；所述酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米壁的制備方法，其特征在于，所述停止反應(yīng)的過程包括依次停止通入所述氣態(tài)含碳物質(zhì)、停止對所述金屬襯底加熱、停止對所述金屬襯底進行紫外光照射以及待金屬襯底冷卻至室溫后停止通入保護性氣體的步驟。
5.如權(quán)利要求1所述的碳納米壁的制備方法，其特征在于，所述氣態(tài)含碳物質(zhì)的流速為10~1000sccm,所述保護性氣體與氣態(tài)含碳物質(zhì)的體積比為1:2~1:10,通入所述氣態(tài)含碳物質(zhì)的時間為30~300分鐘；所述保護性氣體為氦氣、氮氣或氬氣；所述氣態(tài)含碳物質(zhì)為甲燒、乙燒、丙烷、乙塊或乙醇。
6.一種采用如權(quán)利要求1~5中任一項所述的碳納米壁的制備方法制備得到的碳納米壁。
7.—種石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 按照如權(quán)利要求1~7中任一項的碳納米壁的制備方法制備得到附著于所述金屬襯底表面上的碳納米壁，并分離所述金屬襯底與所述碳納米壁，得到碳納米壁粉末； 將所述碳納米壁粉末與金屬氯化物按照質(zhì)量比為1:0.8~1:1.2的比例混合，并于460~550°C下反應(yīng)，得到含金屬氯化物插層的碳納米壁； 按照質(zhì)量體積比為Ig: 100~1000mL的比例將所述金屬氯化物插層的碳納米壁加入至丙酮中，超聲剝離，分離提純后得到所述石墨烯納米帶。
8.如權(quán)利要求7所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述分離提純的步驟為:將經(jīng)超聲處理后的物質(zhì)過濾，得到的固體物用去離子水清洗，直至用Ag+檢測清洗后的溶液無沉淀產(chǎn)生為止。
9.如權(quán)利要求7所述的石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述金屬氯化物為氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化 鈷、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉛、氯化鋅、氯化鈣與氯化鋇中的至少一種。
10.一種如權(quán)利要求7~9中任一項所述的石墨烯納米帶的制備方法制備得到的石墨烯納米帶。
【文檔編號】C01B31/02GK103935976SQ201310019518
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月18日
【發(fā)明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 吳鳳 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司