一種微孔復(fù)合硅鋁分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微孔復(fù)合硅鋁分子篩及其制備方法；將無(wú)機(jī)堿源加入去離子水中，攪拌溶解后加入鋁源、模板劑，制成工作液A；將硅源加入工作液A中，得到硅鋁初始溶膠B，調(diào)節(jié)pH值至9~13之間、于室溫老化4~36h、130~180℃晶化，晶化時(shí)間為40~120h；將晶化產(chǎn)物過(guò)濾，洗滌至濾液pH值7~9后，濾餅于80~140℃干燥1~4h，再于450~700℃下焙燒2~6h；該分子篩具有TON/MTT微觀復(fù)合拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，用于石油餾分的異構(gòu)降凝、加氫裂化、催化裂化等加工過(guò)程。
【專利說(shuō)明】一種微孔復(fù)合硅鋁分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微孔復(fù)合硅鋁分子篩及其制備方法，具體的講是一種具有微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。
【背景技術(shù)】
[0002] 分子篩是無(wú)機(jī)微孔晶體材料中最重要的組成部分之一，其具有均勻的組成、規(guī)整的結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的擇形催化性能，被作為催化材料、氣體分離與吸附劑、離子交換劑等在石油與天然氣加工、精細(xì)化工、環(huán)保與核廢料處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)和合成沸石分子篩已成為催化新材料開發(fā)的熱點(diǎn)。
[0003]ZSM-22和ZSM-23分子篩是分子篩擇形催化【技術(shù)領(lǐng)域】的代表。ZSM-22分子篩屬于TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有十元環(huán)的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸為4.4 X 5.5人；ZSM-23分子篩屬于MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，也具有十元環(huán)的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸為4.5 X 5.2人。由于這兩種分子篩的特殊的孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的表面酸特性，在烯烴和烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性與選擇性，尤其是在烷烴異構(gòu)反應(yīng)中，具有其他催化劑無(wú)法比擬的優(yōu)越性，有著良好的應(yīng)用前景。但是由于孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)等細(xì)微差別，兩種分子篩的異構(gòu)效果又不盡相同。
[0004]CN1693196、CN1762807、CN1769173 及 CN1772611 等專利公開了 ZSM-22/ZSM-23 分子篩的合成方法，其技術(shù)特點(diǎn)均是在一種分子篩的初始凝膠中加入另外一種分子篩，并對(duì)該混合物進(jìn)行水熱晶化，進(jìn)而獲得復(fù)合分子篩。此類方法所獲得的復(fù)合分子篩產(chǎn)物存在組成分布不均勻，孔道結(jié)構(gòu)復(fù)配不勻的缺點(diǎn)，無(wú)法充分發(fā)揮分子篩復(fù)合的催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種Τ0Ν/ΜΤΤ微孔復(fù)合硅鋁分子篩及其制備方法。該分子篩兼具ZSM-22和ZSM-23兩種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和酸性特征，體現(xiàn)了良好的協(xié)同效應(yīng)。
[0006]本發(fā)明提供的Τ0Ν/ΜΤΤ微孔復(fù)合硅鋁分子篩，其Si02/A1203=3(T180。
[0007]本發(fā)明提供的Τ0Ν/ΜΤΤ微孔復(fù)合硅鋁分子篩的制備方法，其步驟為:
[0008]a)將無(wú)機(jī)堿源加入去離子水中，攪拌溶解后加入鋁源、模板劑，制成工作液A ;將硅源加入工作液A中，攪拌，得到硅鋁初始溶膠B，其摩爾組成為:Si02/Al203=3(Tl80，R/SiO2=0.1~3，(MJM2VSiO2=0.1~100，M1ZM2=0.1-2, OHVSiO2=0.05~100，H20/Si02=20~100，M 為金屬離子，R為有機(jī)胺模板劑；
[0009]b)用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸將步驟a制成的硅鋁初始溶膠B的pH值調(diào)節(jié)至擴(kuò)13之間，得到硅鋁溶膠C ；
[0010]c)將步驟b中硅鋁溶膠C于室溫老化4~36h，得到硅鋁溶膠D ；
[0011]d)將步驟c中硅鋁溶膠D進(jìn)行水熱晶化，晶化溫度13(T18(TC，晶化時(shí)間為40~120h ；
[0012]e)將步驟d中制得的晶化產(chǎn)物過(guò)濾，洗滌至濾液pH值7、后，濾餅于8(Tl4(TC干燥I~4h，再于45(T70(TC下焙燒2~6h。[0013]所用的有機(jī)胺為三乙胺、乙二胺、正丙胺、異丙胺中的一種或一種以上混合物。
[0014]硅源為硅溶膠、水玻璃、硅酸鈉、固體硅膠中的一種或一種以上混合物。
[0015]鋁源為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、氫氧化鋁中的一種或一種以上混合物。
[0016]無(wú)機(jī)堿為堿金屬、堿土金屬或氨水中的兩種或兩種以上混合物。
[0017]無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸；有機(jī)酸為檸檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸或酒石酸。
[0018]本發(fā)明所述的微孔復(fù)合硅鋁分子篩具有Τ0Ν/ΜΤΤ復(fù)合拓?fù)涔羌芙Y(jié)構(gòu)。為獲得TON/MTT復(fù)合拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，采用結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)的三乙胺、乙二胺等有機(jī)胺作為模板劑，并通過(guò)復(fù)配，使模板分子團(tuán)與硅鋁無(wú)機(jī)硅鋁骨架形成幾何構(gòu)型和電子構(gòu)型緊湊匹配；同時(shí)，采用無(wú)機(jī)堿或堿金屬離子，調(diào)整無(wú)機(jī)硅鋁骨架與有機(jī)模板劑的電荷匹配，并通過(guò)調(diào)節(jié)不同的Na+、K+等離子含量，調(diào)節(jié)復(fù)合骨架比例的變化。在確定合成體系配比后，通過(guò)調(diào)節(jié)陳化條件，完成初級(jí)凝膠重組及縮聚，形成可晶化的次級(jí)凝膠，增加晶核數(shù)量；并根據(jù)Τ0Ν/ΜΤΤ復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩體系的特點(diǎn)，確定了適宜的晶化條件。
[0019]本微孔復(fù)合硅鋁分子篩具有Τ0Ν/ΜΤΤ基本骨架結(jié)構(gòu)，其化學(xué)組成以硅鋁氧化物摩爾比表示為Si02/A1203=3(T180，并至少具有下列X射線粉末衍射圖樣的特性:
【權(quán)利要求】
1.一種微孔復(fù)合娃招分子篩制備方法，其特征在于: 步驟如下: a)將無(wú)機(jī)堿源加入去離子水中，攪拌溶解后加入鋁源、模板劑，制成工作液A;將硅源加入工作液A中，攪拌，得到硅鋁初始溶膠B，其摩爾組成為:Si02/Al203=3(Tl80, R/SiO2=0.1~3，(MJM2VSiO2=0.1~100，M1ZM2=0.2~2, OHVSiO2=0.05~100，H20/Si02=20~100，M 為金屬離子，R為有機(jī)胺模板劑； b)用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸將步驟a)制成的硅鋁初始溶膠B的pH值調(diào)節(jié)至擴(kuò)13之間，得到硅鋁溶膠C ； c)將步驟b)中硅鋁溶膠C于室溫老化4~36h，得到硅鋁溶膠D; d)將步驟c)中硅鋁溶 膠D進(jìn)行水熱晶化，晶化溫度13(Tl80°C，晶化時(shí)間為4(Tl20h； e)將步驟d)中制得的晶化產(chǎn)物過(guò)濾，洗滌至濾液pH值7、后，濾餅于8(T14(TC干燥I~4h，再于45(T700°C下焙燒2~6h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔復(fù)合硅鋁分子篩制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)胺為三乙胺、乙二胺、正丙胺、異丙胺中的一種或一種以上混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔復(fù)合硅鋁分子篩制備方法，其特征在于:硅源為硅溶膠、水玻璃、硅酸鈉、固體硅膠中的一種或一種以上混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔復(fù)合硅鋁分子篩制備方法，其特征在于:鋁源為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、氫氧化鋁中的一種或一種以上混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔復(fù)合硅鋁分子篩制備方法，其特征在于:無(wú)機(jī)堿為堿金屬、堿土金屬或氨水中的兩種或兩種以上混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔復(fù)合硅鋁分子篩制備方法，其特征在于:無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸；有機(jī)酸為檸檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸或酒石酸。
7.—種微孔復(fù)合硅鋁分子篩，其特征在于:它是根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔復(fù)合硅鋁分子篩制備方法制備的。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK103964460SQ201310035287
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月30日
【發(fā)明者】秦麗紅, 李海巖, 田然, 王東青, 呂倩, 王亮, 謝彬, 趙野, 李洪剛, 肖勇, 孫宏磊, 王福寶, 艾連鋒, 李實(shí) , 鐘立平, 董志強(qiáng), 劉振宇, 杜立巖, 林哲, 張國(guó)靜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司