一種提高結(jié)晶度、分散性和穩(wěn)定性的NaY分子篩制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種提高NaY分子篩結(jié)晶度、分散性和穩(wěn)定性的方法，在新鮮NaY分子篩分離過程中，采用堿液沖洗分子篩濾餅。在保持分子篩結(jié)構(gòu)完整性的前提下，用堿液沖洗濾餅，可高效除去附著在分子篩外表面的無機(jī)酸根離子和膠體，可使NaY分子篩的結(jié)晶度提高10%以上，同時可使分子篩的分散性和穩(wěn)定性(包括熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性)大幅改善，并且工藝簡單、成本低廉、無污染。
【專利說明】一種提高結(jié)晶度、分散性和穩(wěn)定性的NaY分子篩制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種提高結(jié)晶度、分散性、穩(wěn)定性NaY分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩材料由于其開放的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化特性，在石油化工等領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用。Y型分子篩是目前應(yīng)用最廣的催化裂化催化劑的活性組分。在催化裂化反應(yīng)中，催化劑要經(jīng)過反復(fù)高溫再生處理，催化劑活性組分的分散性和穩(wěn)定性對催化劑性能影響顯著，因此改善Y型分子篩的分散性和穩(wěn)定性具有重要意義。新鮮NaY分子篩晶化漿液中含有大量的膠體，這些膠體在分子篩過濾分離過程中往往不能有效清除，致使分子篩的結(jié)晶度降低，分散性和穩(wěn)定性變差。
[0003]目前，工業(yè)上多采用帶式濾機(jī)過濾分離和后水洗的方法獲得NaY分子篩。在后水洗過程中，隨著體系pH 值的降低，粘附在分子篩表面的無機(jī)酸根形成膠體，無法從分子篩體系中除去。同時，這些小的膠體粒子會堵塞濾布的孔道，大大降低了分子篩的分離效率，即使加入大量蒸餾水或者去離子水洗滌濾餅，也不能將附著在分子篩表面的膠體除去。在分子篩改性過程中，分子篩顆粒上的膠體和分子篩進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，形成大的團(tuán)聚粒子，使得分子篩的利用效率大大降低。由此可以看出，在新鮮NaY分子篩晶化漿液過濾分離時，附著在分子篩外表面的膠體無法從分子篩體系中除去。粘附在分子篩表面的無機(jī)酸根形成膠體，采用蒸餾水或去離子洗滌不但不能清除，而且在PH較低時，會進(jìn)一步聚沉長大，不能徹底清除。這些膠體粒子，既破壞了分子篩的結(jié)晶性能，又降低了分子篩的分散性和穩(wěn)定性。
[0004]分子篩結(jié)晶度作為衡量分子篩材料結(jié)晶性能的一個指標(biāo)，在科研和生產(chǎn)工作中被廣泛使用。分子篩催化劑的穩(wěn)定性(包括熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性)與分子篩的結(jié)晶性能和分散性息息相關(guān)。結(jié)晶度高和分散性好的NaY分子篩具有更多的活性中心和骨架穩(wěn)定性，因此，在制備和后處理分子篩時，要避免分子篩晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞和團(tuán)聚的發(fā)生，最大限度保留分子篩的結(jié)晶度和高分散性。
[0005]中國專利CN1178721報道了一種高硅鋁比高結(jié)晶度的Y型分子篩及其制備方法。該發(fā)明以NH4NaY分子篩原料，在飽和水蒸氣下，首先用六氟硅酸銨處理NH4NaY分子篩，然后用鋁鹽處理獲得晶胞常數(shù)為2.425~2.436nm,硅鋁摩爾比為15~100，比表面為70(T780m2/g，相對結(jié)晶度為100-125%的Y型分子篩。這種制備高結(jié)晶度Y型分子篩的工藝較為復(fù)雜，成本較高，且對環(huán)境有一定污染。
[0006]中國專利CN1506309介紹了一種制備高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的方法。該方法的特點在于對銨鹽交換處理的分子篩，進(jìn)行堿洗，并進(jìn)行稀土離子交換和水熱焙燒處理，以制備出結(jié)晶度保留率高，活性穩(wěn)定性好的分子篩。該方法是NaY分子篩的交換產(chǎn)物ΝΗ4，NaY和堿作用的過程，NaY分子篩結(jié)晶度、分散性和穩(wěn)定性沒有得到改善，且其堿處理濾餅和稀土溶液作用會產(chǎn)生部分沉淀物，分子篩的分散性變差。
[0007]中國專利CN1448337公開了一種脫除分子篩非骨架鋁、制備高結(jié)晶度分子篩的方法。該方法使用乙酰丙酮乙醇溶液在(T60°c處理對分子篩處理10-100小時，過濾，干燥并獲得脫除了非骨架鋁的分子篩。該發(fā)明方法具有操作工藝簡單，不破壞分子篩骨架結(jié)構(gòu)，不改變分子篩酸性等特點。該發(fā)明方法在制備分子篩的過程中大量使用了有機(jī)原料，分子篩的后處理工藝復(fù)雜，焙燒分子篩產(chǎn)生的氣體對環(huán)境有污染作用。
[0008]中國專利CN1803614介紹了一種改善分子篩結(jié)晶度的方法。該發(fā)明方法利用9(Tl20°C的堿液洗滌市售的HZSM-5分子篩10-?4小時以改善HZSM-5分子篩的結(jié)晶度。該方法不僅能制備出結(jié)晶度改善的HZSM-5分子篩，而且還能有效清除分子篩孔道內(nèi)的阻塞物。但該方法在處理HZSM-5分子篩時，HZSM-5分子篩與Na離子再次發(fā)生離子交換生成NaZSM-5分子篩，后處理工藝復(fù)雜，且處理溫度較高，對ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用。
[0009]中國專利CN101722022A提供了一種Y型分子篩的堿處理改性方法。該方法用強(qiáng)堿性溶液打漿Y型分子篩漿液，在溫度范圍(Tl20°C處理分子篩0.24小時，通過堿處理使硅鋁比較低的Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu)有所改變，以達(dá)到獲取更高N2吸附量和更大吸水量的目的。用該方法制備的USY分子 篩具有更加豐富的二次孔和更高的催化活性。該方法為NaY分子篩需要打漿處理，工藝較為繁瑣，并且會損失結(jié)晶度保留率。
[0010]美國專利US5，100，644介紹了一種分子篩骨架脫鋁補硅的方法。該發(fā)明方法用氟化物處理分子篩，在分子篩骨架鋁和硅原子脫除的同時，使部分非骨架硅原子發(fā)生重排，從而實現(xiàn)提高分子篩骨架硅鋁比的目的。該方法制備的分子篩具有較高的熱穩(wěn)定性。在該發(fā)明方法中，用于脫鋁補硅的化學(xué)試劑氟化物對人體和環(huán)境有毒害作用。
[0011]從現(xiàn)有技術(shù)來看，水熱法制備的NaY分子篩晶化漿液中含有大量未反應(yīng)的無定形膠體，在后續(xù)的分離過程中，膠體不能有效除去，致使制備的NaY分子篩結(jié)晶度低，熱穩(wěn)定性和分散性差?，F(xiàn)有改進(jìn)分子篩結(jié)晶度的方法，工藝復(fù)雜，成本較高，多采用環(huán)境污染原料合成，對環(huán)境和人體帶來不利影響，且現(xiàn)有方法不具備改善分子篩分散性的功能。本領(lǐng)域需要一種工藝簡單、成本低廉、無污染、可高效提高分子篩結(jié)晶度、分散性和穩(wěn)定性的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種提高結(jié)晶度、分散性和穩(wěn)定性NaY分子篩的制備方法。特別是一種將水熱法制備的NaY分子篩的結(jié)晶度、分散性和穩(wěn)定性提高的方法。
[0013]本發(fā)明所公開的NaY分子篩的制備方法為:新鮮NaY分子篩晶化漿液在過濾分離時用分子篩干基質(zhì)量2~8倍的堿液沖洗分子篩濾餅然后干燥；堿液濃度為0.001~
0.5mol/L,堿液溫度為30~90°C ;堿液濃度優(yōu)選0.θθ.lmol/L,堿液溫度優(yōu)選40~80°C。
[0014]本發(fā)明所公開的技術(shù)方案中，采用堿液沖洗分子篩濾餅，即采用堿液直接沖洗NaY分子篩濾餅，可制備出結(jié)晶度高、分散性和穩(wěn)定性優(yōu)異的NaY分子篩。
[0015]本發(fā)明的高結(jié)晶度、高分散性和高穩(wěn)定性NaY分子篩的制備方法，其特征在于待分子篩晶化漿液過濾分離時，向濾餅加入堿液，以沖洗除去附著在分子篩外表面的無機(jī)酸根和未反應(yīng)的膠體，避免了低PH值時膠體粒子的生成和聚沉長大，從而實現(xiàn)了提高分子篩結(jié)晶度、分散性和穩(wěn)定性目的；同時該方法還可顯著提高分子篩的過濾效率。
[0016]本發(fā)明所述的新鮮NaY分子篩晶化漿液是指，在NaY分子篩制備反應(yīng)終了時，含有NaY分子篩多晶、未反應(yīng)的硅鋁膠體、無機(jī)鹽離子、氫氧根離子和水的一個混合體系。例如在CN200310115507.3中通過溶膠凝膠法所合成的NaY分子篩晶化料。本發(fā)明所述的NaY分子篩，沸石的骨架硅鋁比最好在4.5^5.0之間。
[0017]本發(fā)明所述的堿液為堿性物質(zhì)的水溶液，所使用的堿性物質(zhì)為堿金屬的氫氧化物，如NaOH,KOH等，優(yōu)選NaOH0堿液的濃度為0.001~0.5mol/L,優(yōu)選0.01~0.lmol/L。本發(fā)明所述的堿液必須為濃度適宜的堿液，堿液濃度過高，堿液會溶解分子篩骨架硅原子，使分子篩晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)晶度和穩(wěn)定性下降。采用0.0Of0.5mol/L的堿液分子篩可以有效除去附著在分子篩外表面的無機(jī)酸根離子和膠體，從而提高分子篩的結(jié)晶度、分散性和穩(wěn)定性；堿液濃度過低，堿液不能有效沖洗除去附著在分子篩外表面的無機(jī)酸根離子和膠體，分子篩的結(jié)晶度低、分散性和穩(wěn)定性差。堿液沖洗的濾餅可直接用于制備改性分子篩，濾餅的PH值不影響改性分子篩。
[0018]本發(fā)明所述的堿液的使用溫度最好為3(T90°C，優(yōu)選4(T80°C。在3(T90°C溫度范圍內(nèi)，在保持分子篩晶體結(jié)構(gòu)完成性的前提下，堿液可以沖洗除去附著在分子篩外表面的無機(jī)酸根離子和未反應(yīng)的膠體，避免了無定形膠體的生成和聚沉長大，提高了分子篩的結(jié)晶度、分散性和穩(wěn)定性。堿液溫度過高，堿液容易與分子篩骨架硅原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得分子篩的部分骨架硅原子溶解，導(dǎo)致分子篩的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，穩(wěn)定性下降；處理溫度過低，堿液不能有效沖洗除去附著在分子篩外表面的無機(jī)酸根離子和膠體，分子篩結(jié)晶度低、分散性和穩(wěn)定性差。
[0019]新鮮NaY分子篩晶化料的過濾過程為固液相分離的過程，可采用本領(lǐng)域通用的方法，既可以在布氏漏斗上完成，也可以在水平帶式濾機(jī)上完成。
[0020]本發(fā)明采用的低濃度堿液(所采用堿液的pH值與NaY分子篩晶化母液的pH相近，約為12~14)沖洗分子篩濾餅的方法，在該堿性條件下，使得附著在分子篩濾餅上的未反應(yīng)的硅和分子篩濾餅高效 快速分離，改善了分子篩的結(jié)晶度、穩(wěn)定性和分散性。如將分子篩濾餅在強(qiáng)堿溶液中打漿，不僅不能使未反應(yīng)的硅和分子篩體系有效分離，而且會顯著破壞分子篩晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更多的非骨架硅，降低了分子篩的硅鋁比，使得分子篩的結(jié)晶度、穩(wěn)定性和分散性變差。
[0021]本發(fā)明所公開的技術(shù)方案，堿液和分子篩濾餅的質(zhì)量比為(2~8):1,其中的分子篩濾餅以干基計算；優(yōu)選(2~5):1。
[0022]本發(fā)明所提供的提高NaY分子篩結(jié)晶度、分散性和穩(wěn)定性的方法，在新鮮NaY分子篩分離過程中，采用堿液沖洗分子篩濾餅。在保持分子篩結(jié)構(gòu)完整性的前提下，用堿液沖洗濾餅，以除去附著在分子篩外表面的膠體，避免了無定性膠體的生成，從而實現(xiàn)提高分子篩結(jié)晶度，分散性和穩(wěn)定性的目的。
[0023]本發(fā)明所公開的技術(shù)方案，采用堿液沖洗分子篩濾餅，可以顯著提高NaY分子篩的結(jié)晶度，分散性和穩(wěn)定性。與常規(guī)方法制備的NaY分子篩相比，本發(fā)明所公開的方法可高效除去附著在分子篩外表面的無機(jī)酸根離子和膠體，使得NaY分子篩的結(jié)晶度提高10%以上，同時可使分子篩的分散性和穩(wěn)定性(包括熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性)大幅改善，并且工藝簡單、成本低廉、無污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]附圖為本發(fā)明的實施例和對比例所得分子篩的X射線衍射譜、SEM照片。[0025]圖1S-1分子篩的X射線衍射譜。
[0026]圖2R-1分子篩的X射線衍射譜。
[0027]從S-1和R-1分子篩的X射線衍射譜上可以看出，在相同的衍射數(shù)據(jù)收集條件下，S-1分子篩的衍射峰強(qiáng)度顯著高于R-1分子篩，說明S-1分子篩的相對結(jié)晶度更高。
[0028]圖3S-1分子篩的SEM照片。從分子篩的SEM電子照片可以看出，與對比分子篩R-1相比，S-1分子篩顆粒分布更加均勻，形貌更加清楚。
[0029]圖4R-1分子篩的SEM照片。
[0030]圖5R-2分子篩的SEM照片。從分子篩SEM照片可以看出，R-2分子篩發(fā)生部分溶解，分子篩顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重。
[0031]圖6R-3分子篩的SEM照片。從分子篩的SEM照片可以看出，R-3分子篩顆粒分散性劣于S-1分子篩
【具體實施方式】
[0032]分析方法
[0033]表1物理化學(xué)性質(zhì)分析方法
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種NaY分子篩的制備方法，其特征在于新鮮NaY分子篩晶化漿液在過濾分離時用分子篩干基質(zhì)量2~8倍的堿液沖洗分子篩濾餅然后干燥,堿液濃度為0.001~0.5mol/L,堿液溫度為30~90°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:堿液濃度0.01-0.lmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:堿液溫度40~80°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:新鮮NaY分子篩晶化漿液是指，在NaY分子篩制備反應(yīng)終了時，含有NaY分子篩多晶、未反應(yīng)的硅鋁膠體、無機(jī)鹽離子、氫氧根離子和水的一個混合體系。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:堿液和分子篩濾餅的質(zhì)量比為2~8:1，分子篩濾餅以干基計。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:堿液和分子篩濾餅的質(zhì)量比為2~5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或5或6所述的制備方法，其特征在于:堿液為NaOH或KOH的水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:堿液為NaOH的水溶液。
【文檔編號】C01B39/24GK103964464SQ201310035315
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月30日
【發(fā)明者】高雄厚, 劉璞生, 張忠東, 劉濤, 汪毅, 樊紅超, 王棟, 田愛珍, 柳召永, 石曉慶 申請人:中國石油天然氣股份有限公司