專利名稱：貝殼水熱處理制備高純度方解石碳酸鈣微粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以貝殼為原料制備方解石碳酸鈣微粉的方法，尤其涉及一種貝殼水熱處理制備高純度方解石碳酸鈣微粉的方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣作為無(wú)機(jī)物填料被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、油墨、造紙、醫(yī)藥、食品以及電子和光學(xué)材料領(lǐng)域，近年來其制備技術(shù)朝著高純化、微細(xì)化方向發(fā)展。目前碳酸鈣生產(chǎn)通常采用石灰石煅燒-消化-碳化的制備工藝或多步碳化法，前者因?yàn)槭沂泻猩倭康逆V、鐵、錳、硅鋁化合物、重金屬等化學(xué)成份，致使碳酸鈣純度不高，不能滿足市場(chǎng)需求，后者制備工藝繁瑣、苛刻，而且能耗大、效率低、成本較高。天然碳酸鈣主要以三種無(wú)水的晶體形式存在:文石、方解石和球霰石，常見于貝殼類生物、骨骼以及石灰石礦物中。我國(guó)貝殼資源豐富，沿海灘涂養(yǎng)殖業(yè)每年產(chǎn)生大量貝殼廢棄物，而且還在逐年遞增。貝殼結(jié)構(gòu)一般可分為3層:最外層為黑褐色角質(zhì)層(殼皮)，薄而透明，有防止碳酸侵蝕的作用，主要由硬化蛋白質(zhì)組成；中層為棱柱層(殼層)，較厚，由棱柱狀方解石構(gòu)成；內(nèi)層為珍珠層(底層)，由外套膜整個(gè)表面分泌的葉片狀霰石(文石)疊成，具有美麗光澤。貝殼中有機(jī)基質(zhì)根據(jù)溶解性分為可溶性有機(jī)基質(zhì)(SM)和不溶性有機(jī)基質(zhì)(IM)。SM為糖蛋白、磷蛋白及一些簡(jiǎn)單蛋白質(zhì)組成的異相混合物，IM相對(duì)分子量大得多，因此，在一定條件下通過催化降解貝殼中的有機(jī)質(zhì)，可以獲得高純度碳酸鈣。專利CN102583482 A公開一種利用稀酸或稀堿洗液祛除貝殼的角質(zhì)層和棱柱層，然后對(duì)添加助磨劑的珍珠層碳酸鈣水漿料進(jìn)行濕法球磨，制備片狀文石碳酸鈣，但該方法很難完全除去貝殼中不可溶蛋白質(zhì)，無(wú)法得到高純度碳酸鈣微粉。本發(fā)明以貝殼為原料，創(chuàng)新性地利用水熱處理工藝，制備高純度方解石碳酸鈣微粉，微粉顆粒形貌規(guī)則、粒徑均勻、純度高，粒徑范圍為0.5 2微米。本發(fā)明的制備方法具有原料成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、 生產(chǎn)效率高等特點(diǎn)，特別適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種貝殼水熱處理制備高純度方解石碳酸鈣微粉的方法，本發(fā)明以貝殼為原料，采用水熱處理制備高純度方解石碳酸鈣，堿性水溶液有利于對(duì)貝殼中不溶性蛋白質(zhì)的肽鍵進(jìn)行強(qiáng)制水解，生成小分子蛋白質(zhì)或氨基酸，使得貝殼中文石-蛋白質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，與此同時(shí)，文石在堿性水溶液中出現(xiàn)溶解-重結(jié)晶，生成高純度、結(jié)晶完整、粒徑均勻的方解石碳酸鈣。本發(fā)明的目的是通過以下工藝步驟實(shí)現(xiàn)的:
1)將貝殼清洗、干燥后研磨過篩，得到貝殼粉；
2)貝殼粉分散于堿性水溶液中，并放入高壓釜中進(jìn)行水熱處理；
3)水熱處理后的貝殼粉經(jīng)過分離、清洗及干燥，得到高純度方解石碳酸鈣微粉。所述的貝殼為花蛤殼、扇貝殼、鮑魚殼或貽貝殼，貝殼粉的粒徑為50 400目，堿性水溶液中貝殼粉的添加量為100 1000克/升。
所述的堿性水溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素中一種或兩種混合水溶液，溶液濃度為0.01 5摩爾/升。所述的水熱處理溫度為150 300°C，處理時(shí)間為I 10小時(shí)。與現(xiàn)有的方解石碳酸鈣生成工藝相比，本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)的進(jìn)步和技術(shù)創(chuàng)新，具體體現(xiàn)在:
1)本發(fā)明在水熱條件下堿性水溶液中進(jìn)行不溶性蛋白質(zhì)水解，能夠顯著提高蛋白質(zhì)的水解反應(yīng)速率，以及水解后的小分子蛋白質(zhì)或氨基酸在水中的溶解度，從而最大程度地分離、祛除貝殼中的可溶性和不可溶性蛋白質(zhì)，獲得高純度方解石碳酸鈣；
2)文石結(jié)構(gòu)的碳酸鈣在水熱條件下發(fā)生溶解一重結(jié)晶過程，形成方解石結(jié)構(gòu)的碳酸鈣，有利于獲得高純度、結(jié)晶完整(晶粒形貌規(guī)則)以及晶粒尺寸均勻的方解石碳酸鈣。3)水熱處理過程中沒有使用任何表面活性劑或其他助劑，生產(chǎn)流程無(wú)污染物排放，具有環(huán)保節(jié)能的特點(diǎn)。綜上所述，本發(fā)明以貝殼制備高純度方解石碳酸鈣微粉的方法，具有原料成本低廉、工藝簡(jiǎn)便、生產(chǎn)效率高以及產(chǎn)品性能優(yōu)異等特點(diǎn)，非常適合規(guī)?；?、高附加值回收利用貝殼，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社 會(huì)價(jià)值。


圖1是實(shí)施例1中粉體數(shù)碼照片。圖2是實(shí)施例2中X射線衍射圖譜。圖3是實(shí)施例2中掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實(shí)施例中涉及的內(nèi)容。實(shí)施例1
取10克150目花蛤殼粉，加入到50毫升濃度為0.5摩爾/升的尿素水溶液中，混合均勻后倒入200毫升的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C下處理2小時(shí)，然后進(jìn)行沉淀物分離、水洗、干燥，獲得方解石碳酸鈣微粉，其照片如圖1 (b)所示。取10克150目貽貝殼粉，加入到50毫升濃度為I摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，混合均勻后倒入200毫升的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在250°C下處理4小時(shí)，然后進(jìn)行沉淀物分離、水洗、干燥，獲得方解石碳酸鈣微粉，其照片如圖1 (c)所示。與圖1 (a)黃色的花蛤貝殼原料相比，堿性溶液水熱處理的粉體顏色為白色，尤其是氫氧化鈉水溶液處理的貝殼粉體(圖1 (C))已轉(zhuǎn)變?yōu)榧儼咨?，表明水熱處理可以顯著降低貝殼粉中蛋白質(zhì)含量，獲得高純度方解石碳酸鈣微粉。實(shí)施例2
如圖2、圖3所示，對(duì)實(shí)施例1中氫氧化鈉水溶液水熱處理的粉體進(jìn)行X射線結(jié)構(gòu)分析，如圖2所示，表明粉體已完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐Y(jié)構(gòu)。粉體的掃描電鏡照片如圖3所示，可以看出粉體為等軸狀晶粒，晶粒尺寸分布比較均勻，在0.5 2微米之間。
權(quán)利要求
1.一種貝殼水熱處理制備高純度方解石碳酸鈣微粉的方法，其特征包含以下工藝步驟: 1)將貝殼清洗、干燥后研磨過篩，得到貝殼粉； 2)貝殼粉分散于堿性水溶液中，并放入高壓釜中進(jìn)行水熱處理； 3)水熱處理后的貝殼粉經(jīng)過分離、清洗及干燥，得到高純度方解石碳酸鈣微粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的貝殼水熱處理制備高純度方解石碳酸鈣微粉的方法，其特征在于所述的貝殼為花蛤殼、扇貝殼、鮑魚殼或貽貝殼，貝殼粉的粒徑為50 400目，堿性水溶液中貝殼粉的添加量為100 1000克/升。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的貝殼水熱處理制備高純度方解石碳酸鈣微粉的方法，其特征在于堿性水溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素中一種或兩種混合水溶液，溶液濃度為0.01 5摩爾/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的貝殼水熱處理制備高純度方解石碳酸鈣微粉的方法，其特征在于水熱處理溫度為150 300° C，處理時(shí)間為I 10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種貝殼水熱處理制備高純度方解石碳酸鈣微粉的方法，屬于無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域。本發(fā)明的工藝步驟包括(1)將貝殼研磨成粉并過篩；(2)將貝殼粉加入到堿性水溶液中，放入高壓釜進(jìn)行水熱處理。(3)將處理后的貝殼粉分離、清洗及干燥，獲得高純度方解石碳酸鈣微粉，粉體粒徑為0.5～2微米。本發(fā)明以貝殼水熱處理制備高純方解石碳酸鈣微粉，具有原料成本低廉、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)過程環(huán)保安全等特點(diǎn)，適合大批量、高附加值回收利用廢棄貝殼。
文檔編號(hào)C01F11/18GK103086414SQ201310037909
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者盧金山, 韓業(yè)創(chuàng), 白曉煌, 梁若涯, 李小勇 申請(qǐng)人:南昌航空大學(xué)