專利名稱：一種碲納米管及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無機納米材料合成方法及在氨氣傳感器中應用，具體涉及一種碲納米管及其制備方法及在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應用。
背景技術：
氨氣是一種重要的基礎化工原料和產品，廣泛用于化肥、制藥、醫(yī)療、裝修等工業(yè)生產過程。同時由于燃燒、化工生產和汽車的使用，環(huán)境中產生大量氨氣。然而，氨氣是一種無色具有強烈刺激性臭味的有毒、易然氣體。氨氣對人和動物的皮膚組織、上呼吸道組織等有強烈的腐蝕和刺激作用，能破壞細胞膜結構，減弱人體對疾病的抵抗能力，嚴重時可導致心臟停搏、呼吸停止甚至死亡。隨著人們生活質量的提高，對工業(yè)生產以及生活條件的要求越來越高，人們對氨氣傳感器的需求也越來越大。目前檢測氨氣的氣敏傳感器已被廣泛運用于市政、消防、燃氣、電信、石油、化工、煤炭、電力、制藥、冶金、焦化、儲運等行業(yè)。然而現(xiàn)有的以氣敏材料制作的氨氣傳感器普遍存在工作溫度高、靈敏度不高、反應時間和恢復時間長的問題。近些年來，納米傳感器因其比表面積高、獨特的電化學性能、能耗低、易實現(xiàn)微型化和智能等優(yōu)點被人們廣泛關注。碲是一種重要的窄禁帶半導體(直接禁帶寬度0.35eV)，不但具有良好的電導性、熱電性、壓電性、偏振性和非線性光學等物理性質而且在氣敏傳感方面有較好的應用。由于其晶體結構本身的高各向異性，可無需模板、晶種、表面活性劑的輔助，就可形成一維管狀結構，這激發(fā)了眾多化學合成家的研究興趣。在近些年中，關于碲的一維管狀結構合成方法已有一些報道，如:李亞棟課題組用物理蒸發(fā)法在氬氣保護下560°C蒸發(fā)碲粉末2小時，制備出六邊形截面的碲微米管[J.Mater.Chem.，2004，14, 244 - 247];錢逸泰課題組用水熱法將亞碲酸鈉和氨水放入反應釜中保持180°C，36小時，制備出兩端開口的柱形碲納米管[Adv.Mater.，2002 , 14，1658-1662];夏幼南課題組用回流多元醇的方法將原碲酸和乙二醇在197°C下回流2h，制備出兩端開口中間實心具有六邊形截面的碲納米管[Adv.Mater.，2002, 14，279-282]?？蛇@些方法大都因操作復雜或反應時間較長或反應溫度較高，導致制備成本高難以工業(yè)化推廣?；诖?，發(fā)展一種方法簡單、有效制備碲納米管的新方法具有重要的意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種碲納米管及制備方法與在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應用；解決當前方法制備碲納米管操作復雜、反應時間長、反應溫度高、能量消耗大、不易于工業(yè)化生產的問題，以及解決現(xiàn)有的以氣敏材料制作的氨氣傳感器普遍存在工作溫度聞、靈敏度不聞、反應時間和恢復時間長的問題。本發(fā)明采用的技術方案是:本發(fā)明提供一種碲納米管，所述碲納米管按如下方法制得:將碲鹽與多元醇和純水a混合均勻，在微波功率為20(T600W條件下反應I 10分鐘后，再在微波功率為40(T600W條件下反應3(Tl20s，反應結束后，將反應液離心，取沉淀a依次用純水b、無水乙醇洗滌后再離心分離，得沉淀b真空干燥，獲得所述的碲納米管；所述碲鹽為二乙基二硫代氨基甲酸碲、聯(lián)苯二碲、溴化芐基二丁基碲或對-甲氧苯基氧化碲中的一種或一種以上的混合；所述多元醇為乙二醇、丙三醇或1，3- 丁二醇中的一種或一種以上的混合；所述多元醇的總體積用量以碲鹽的物質的量計為10(Tl000mL/mol ;所述純水a的體積用量以碲鹽的物質的量計為 I 90mL/mol。進一步，所述碲鹽優(yōu)選為二乙基二硫代氨基甲酸碲。進一步，所述多元醇優(yōu)選為乙二醇。進一步，優(yōu)選所述多元醇的總體積用量以碲鹽的物質的量計為30(T400mL/mol ；所述純水a的體積用量以碲鹽的物質的量計為3 35mL/mol。更進一步，所述碲納米管按如下方法制得:將碲鹽與多元醇和純水a混合均勻，在微波功率為30(T500W條件下反應I 10分鐘后，再在微波功率為40(T600W條件下反應3(T120s，反應結束后，將反應液離心，取沉淀a依次用純水b、無水乙醇洗滌f 3次，過濾除去洗液后再離心分離，得沉淀b在50°C下真空干燥10小時，獲得所述的碲納米管；所述碲鹽為二乙基二硫代氨基甲酸碲、聯(lián)苯二碲、溴化芐基二丁基碲或對-甲氧苯基氧化碲中的一種；所述多元醇為乙二醇、丙三醇或1，3-丁二醇中的一種；所述多元醇的總體積用量以碲鹽的物質的量計為30(T400mL/mol ;所述純水b的體積用量以碲鹽的物質的量計為3 35mL/molo本發(fā)明還提供一種所述碲納米管在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應用。進一步，所述碲納米管在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應用為:將所述碲納米管置于無水乙醇中，在1(T100KHz條件下超聲分散1(T30分鐘，獲得分散液；將分散液涂覆在氣敏元件上，使分散液連接 氣敏元件電極兩端，然后在室溫下放置使乙醇自然揮發(fā)，獲得碲納米管基氨氣傳感器；所述氣敏元件為兩端鍍有電極膜的陶瓷管、陶瓷片或其它兩端鍍有電極膜的絕緣介質。進一步，所述的碲納米管質量用量以無水乙醇總體積計為f50mg/ml。本發(fā)明所述沉淀a和沉淀b均為沉淀，為便于區(qū)分不同步驟獲得的沉淀不同而命名，所述純水a、純水b均為純水，為便于區(qū)分不同步驟所用純水量不同而命名，字母本身沒有含義。本發(fā)明所述純水是指電阻為18MQ的去離子水。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:(I)本發(fā)明制備的碲納米管具有良好的可調控性能:通過改變碲鹽的濃度和反應時間，可調控碲納米管的尺寸和大小。(2)本發(fā)明采用微波合成法制得的碲納米管，其穩(wěn)定性好，使得其應用于氨氣傳感器的穩(wěn)定性好，能長期使用。(3)本發(fā)明制備的氨氣傳感器，在室溫下，具有良好的檢測靈敏度，可檢測出0.5ppm的氨氣，響應恢復特性快，響應時間35s左右，恢復時間45s左右。(4)本發(fā)明的制備方法操作簡單、反應時間短、反應溫度低、能量消耗小，易于工業(yè)
化生產。

圖1是實施例1制備的碲納米管的圖譜分析，a為X射線衍射(XRD)圖譜，b為能譜分析(EDS)圖譜。圖2是實施例1制備的碲納米管的掃描電鏡圖，a為低放大倍數(shù)(一萬倍)下的碲納米管掃描電鏡圖，b為高放大倍數(shù)(四萬倍)下的碲納米管掃描電鏡圖。圖3是實施例1制備的碲納米管的透射電鏡圖，a是實施例1制備的碲納米管的透射電鏡(TEM)圖，b為高放大倍數(shù)(四萬倍)下碲納米管中都的透射電鏡圖(TEM)圖，c為碲納米管的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖，d為碲納米管的選區(qū)電子衍射(SAED)圖。圖4為實施例5制得的碲納米管基氨氣傳感器對不同濃度氨氣的響應圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此:實施例1碲納米管稱取0.1g (0.14mmol) 二乙基二硫代氨基甲酸碲放入長頸燒瓶中，量取48ml乙二醇和2ml純水分別倒入長頸燒瓶中，將上述長頸燒瓶放入上海新儀微波化學科技有限公司生產的MAS-1型常壓微波輔助合成/萃取反應儀中，在400W功率條件下反應五分鐘后，再在500W功率條件下反應60s，反應結束后，將反應液離心，取沉淀依次用純水、無水乙醇洗滌3次后離心分離，取沉淀在50°C下真空干燥10小時，即得到竹節(jié)狀單晶碲納米管
0.13mmol (以締物質的量計，以下同)。締納米管的結構圖譜見圖1、圖2和圖3所示，X射線衍射(XRD)圖譜(圖1 中a所示),能譜分析(EDS)圖譜(如圖1中b所示),掃描電鏡(SEM)圖(如圖2所示)，透射電鏡TEM圖(如圖3中a和b所示)，高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖(如圖3中c所示),選區(qū)電子衍射(SAED)圖(如圖3中d所示)。實施例2碲納米管稱取0.1g (0.14mmol)二乙基二硫代氨基甲酸碲放入長頸燒瓶中，量取48ml乙二醇和6ml純水分別倒入長頸燒瓶中，將上述長頸燒瓶放入微波反應儀中，在500W功率下反應五分鐘后，再在600W功率下反應100s，反應結束后，將反應液離心，取沉淀依次用純水、無水乙醇洗滌3次后離心分離，取沉淀在50°C下真空干燥10小時，即得到竹節(jié)狀單晶碲納米管 0.1Immol。實施例3碲納米管稱取0.082g (0.2mmol)聯(lián)苯二碲放入長頸燒瓶中，量取48ml乙二醇和2ml純水分別倒入長頸燒瓶中，將上述長頸燒瓶放入微波反應儀中，在400W功率下，反應5分鐘后，之后500W功率下，反應60s，反應結束后，將反應液離心，取沉淀依次用純水、無水乙醇洗滌3次后離心分離，取沉淀在50°C下真空干燥10小時，即得到竹節(jié)狀單晶碲納米管0.35mmoL.
實施例4碲納米管稱取0.082g (0.2mmol)聯(lián)苯二碲放入長頸燒瓶中，量取48ml乙二醇和2ml純水分別倒入長頸燒瓶中，將上述長頸燒瓶放入微波反應儀中，在300W功率下反應6分鐘后，再在500W功率下反應120s，反應結束后，將反應液離心，取沉淀依次用純水、無水乙醇洗滌3次后離心分離，取沉淀在50°C下真空干燥10小時，即得到竹節(jié)狀單晶碲納米管0.31mmoL.
實施例5碲納米管基氨氣傳感器的制備取實施例1制備的碲納米管粉末30mg分散于Iml無水乙醇中，在30KHz條件下超聲分散30分鐘后，得到均勻分散液。將分散液涂覆在鍍有金電極膜的陶瓷管上，室溫下靜置待乙醇自然揮發(fā)后，既得碲納米管基氨氣傳感器。將上述方法制得的碲納米管基氨氣傳感器在氣敏元件測試系統(tǒng)(WS-30A，鄭州煒盛電子科技有限公司)上測試，首先在空氣中測試5分鐘，然后蓋上蓋子加入一定濃度的氨氣測試5分鐘，再把蓋子打開測試5分鐘，測試以此類推，分別對濃度為0.5ppm、10ppm、100ppm、200ppm、500ppm的氨氣進行測試，測試電壓為3V,負載電阻為47ΚΩ。測試結果如圖4所示，本發(fā)明制得的碲納米管基氨氣傳感器在室溫可檢測0.5^500ppm的氨氣，并具有良好的檢測靈敏度，響應恢復特性快，在室溫檢測0.5ppm的氨氣響應時間為35s左右，恢復時間為4 5s左右。
權利要求
1.一種碲納米管，其特征在于所述碲納米管按如下方法制得:將碲鹽與多元醇和純水a混合均勻，在微波功率為20(T600W條件下反應I 10分鐘后，再在微波功率為40(T600W條件下反應3(Tl20s，反應結束后，將反應液離心，取沉淀a依次用純水b、無水乙醇洗滌后再離心分離，得沉淀b真空干燥，獲得所述的碲納米管；所述碲鹽為二乙基二硫代氨基甲酸碲、聯(lián)苯二碲、溴化芐基二丁基碲或對-甲氧苯基氧化碲中的一種或一種以上的混合；所述多元醇為乙二醇、丙三醇或1，3- 丁二醇中的一種或一種以上的混合；所述多元醇的總體積用量以碲鹽的物質的量計為10(Tl000mL/mol ;所述純水a的體積用量以碲鹽的物質的量計為 I 90mL/mol。
2.如權利要求1所述碲納米管，其特征在于所述碲鹽為二乙基二硫代氨基甲酸碲。
3.如權利要求1所述碲納米管，其特征在于所述多元醇為乙二醇。
4.如權利要求1所述碲納米管，其特征在于所述多元醇的總體積用量以碲鹽的物質的量計為30(T400mL/mol ;所述純水a的體積用量以碲鹽的物質的量計為3 35mL/mol。
5.如權利要求1所述碲納米管，其特征在于所述碲納米管按如下方法制得:將碲鹽與多元醇和純水a混合均勻，在微波功率為30(T500W條件下反應10分鐘后，再在微波功率為40(T600W條件下反應3(Tl20s，反應結束后，將反應液離心，取沉淀a依次用純水b、無水乙醇洗滌廣3次，過濾除去洗液后再離心分離，得沉淀b在50°C下真空干燥10小時，獲得所述的碲納米管；所述碲鹽 為二乙基二硫代氨基甲酸碲、聯(lián)苯二碲、溴化芐基二丁基碲或對-甲氧苯基氧化碲中的一種；所述多元醇為乙二醇、丙三醇或1，3-丁二醇中的一種；所述多元醇的總體積用量以碲鹽的物質的量計為30(T400mL/mol ;所述純水a的體積用量以碲鹽的物質的量計為3 35mL/mol。
6.一種權利要求1所述碲納米管在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應用。
7.如權利要求6所述碲納米管在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應用，其特征在于所述的應用為:將所述碲納米管置于無水乙醇中，在1(T100KHz條件下超聲分散1(T30分鐘，獲得分散液；將分散液涂覆在氣敏元件上，室溫下放置使乙醇自然揮發(fā)，獲得碲納米管基氨氣傳感器；所述氣敏元件為兩端鍍有電極膜的陶瓷管或陶瓷片。
8.如權利要求6所述碲納米管在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應用，其特征在于所述的碲納米管質量用量以無水乙醇總體積計為f50mg/ml。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碲納米管及其制備方法與在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應用，所述碲納米管按如下方法制得將碲鹽與多元醇和純水混合均勻，在微波功率為200~600W條件下反應1~10分鐘后，再在微波功率為400~600W條件下反應30~120s，反應結束后，將反應液離心，取沉淀a依次用純水、無水乙醇洗滌后離心分離，取沉淀b真空干燥，獲得所述的碲納米管；本發(fā)明制備的碲納米管具有良好的可調控性能，穩(wěn)定性好；本發(fā)明制備的氨氣傳感器，在室溫下，具有良好的檢測靈敏度；本發(fā)明的制備方法操作簡單、反應時間短、反應溫度低、能量消耗小，易于工業(yè)化生產。
文檔編號C01B19/02GK103101885SQ201310044498
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月4日 優(yōu)先權日2013年2月4日
發(fā)明者王舜, 金輝樂, 關雷 申請人:溫州大學