專利名稱：一種定向凝固去除多晶硅中金屬雜質(zhì)的方法以及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽(yáng)能級(jí)多晶硅提純領(lǐng)域，尤其是涉及一種電泳輔助定向凝固除金屬雜質(zhì)的方法，另外還涉及其設(shè)備。
背景技術(shù)：
光伏能源是21世紀(jì)最重要的新能源之一。近年來(lái)，全球光伏產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，世界各國(guó)為了滿足光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，都致力于開(kāi)發(fā)低成本、低能耗的太陽(yáng)能多晶硅新制備技術(shù)和工藝，例如改良西門(mén)子法、新硅烷法、硫化床法、冶金法等。其中，冶金法提純多晶硅工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低廉，且對(duì)環(huán)境的造成污染相對(duì)較小，已成為太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的主要發(fā)展方向。太陽(yáng)能級(jí)多晶娃要求雜質(zhì)含量范圍為:P小于0.lppm,B小于0.3ppm,Al、Fe、Ca等金屬雜質(zhì)總含量小于0.1ppnio對(duì)于太陽(yáng)能娃而言,金屬雜質(zhì)通過(guò)影響娃材料的電阻率和少數(shù)載流子的壽命，進(jìn)而影響了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。因此除去硅中的金屬雜質(zhì)對(duì)于太陽(yáng)能級(jí)硅來(lái)說(shuō)非常重要。目前除去金屬雜質(zhì)的方法主要有定向凝固法和酸洗法。定向凝固除金屬雜質(zhì)方法的基本原理是利用雜質(zhì)元素在固相和液相中的分凝效應(yīng)來(lái)達(dá)到提純的目的。目前，通過(guò)定向凝固去除金屬雜質(zhì)的裝置多種多樣，成本不同。酸洗法是金屬雜質(zhì)在凝固過(guò)程，雜質(zhì)元素聚集或偏聚在晶界、孔隙處，將多晶硅粉碎并研磨，雜質(zhì)將沿著多晶硅晶粒破裂，雜質(zhì)將富集在硅粉的表面，由于硅具有強(qiáng)的抗酸性，利用強(qiáng)酸將雜質(zhì)溶解，從而達(dá)到將雜質(zhì)與硅分離、去除的目的。中國(guó)專利第ZL201110031566.7公開(kāi)了一種電子束除磷、除金屬的耦合提純多晶硅的方法，先通過(guò)電 子束在低磷、低金屬的高純錠的頂部形成穩(wěn)定熔池，后將需提純的硅粉落入熔池熔煉，實(shí)現(xiàn)粉體的快速熔化去除硅粉中的揮發(fā)性雜質(zhì)磷，同時(shí)，進(jìn)行定向拉錠使低磷多晶硅進(jìn)行定向凝固生長(zhǎng)，通過(guò)分凝效果去除多晶硅中的金屬雜質(zhì)。中國(guó)專利申請(qǐng)CN102424388A,公開(kāi)了一種太陽(yáng)能級(jí)多晶娃脫金屬雜質(zhì)的方法，先將金屬娃熔化，再進(jìn)行定向凝固，切除雜質(zhì)富集的部分進(jìn)行提純。專利CN102432020A公開(kāi)了一種太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的制造方法，通過(guò)兩次直拉來(lái)除去多晶硅中的金屬雜質(zhì)。以上專利均采用了定向凝固的方法來(lái)進(jìn)行除金屬雜質(zhì)，但是，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)量低，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，耗能大，設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)成本聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種定向凝固去除多晶硅中金屬雜質(zhì)的方法，該方法去除效果明顯，生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)成本低、能耗低、且清潔無(wú)污染。所得硅錠上層及底部的金屬雜質(zhì)小于 0.lppm。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述定向凝固去除多晶硅中金屬雜質(zhì)的裝置，該裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，且容易操作。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一個(gè)發(fā)明目的，一種定向凝固去除多晶硅中金屬雜質(zhì)的方法，包括如下步驟:(I)原料硅在石墨坩堝中熔化，將硅液倒入定向凝固裝置中，蓋上保溫板，并保持上部溫度在1450 1500° C;(2)硅液的表面上放置石墨板，石墨板與外界直流電壓的負(fù)極相接，定向凝固裝置底部的石墨層與外界直流電壓的正極相接，施加10 100V直流電壓；(3)通電2 4h后，在通電狀態(tài)下，以22 28° C/h的速度降溫，進(jìn)行定向凝固，冷卻后取出硅錠，切除上層和尾部富集的雜質(zhì)區(qū)，得到提純后多晶硅。在步驟(I)中，原料硅可以通過(guò)多種方式熔化。本發(fā)明優(yōu)選采用感應(yīng)加熱，使熔融硅液的溫度保持在1500 1700° C。感應(yīng)加熱的時(shí)候，中頻爐功率控制在100 200KW。本發(fā)明在熔融的硅液表面放置石墨板，并與外界直流電壓的負(fù)極相接，向硅液施加一定的直流電壓，使得熔融硅液中的金屬雜質(zhì)在電場(chǎng)的作用下向負(fù)極遷移，由于本發(fā)明采用感應(yīng)加熱的方式保持硅液的溫度，感應(yīng)加熱的方式同時(shí)也能提到攪拌作用，能夠使得娃液中的盡可能多的金屬雜質(zhì)S集在電極周圍后，進(jìn)彳丁定向凝固，可以將娃液中的金屬雜質(zhì)很好的去除，得到硅錠中含有極微量的金屬雜質(zhì)。本發(fā)明的所述的原料的質(zhì)量在80 200kg。所施加的直流電壓為優(yōu)選為20 70V，更優(yōu)選40 60V。本發(fā)明的在通電2 4h以后，硅液中的金屬雜質(zhì)富集在石墨板(負(fù)極板)，然后在通電狀態(tài)下，以22 28° C/h的速度降溫，實(shí)現(xiàn)定向凝固，該降溫速度對(duì)金屬雜質(zhì)的去除效果是至關(guān)重要的，在這個(gè)速度之間，`保證硅液能一層層快速凝固；高于28° C/h，在雜質(zhì)還沒(méi)有很好的脫離硅液，而凝固在固態(tài)貴重，去除金屬雜質(zhì)的效果差；低于22° C/h，效果與22° C/h接近，但是耗時(shí)長(zhǎng)、能耗高。在高于28° C/h或者低于22° C/h情況下，去除效果相對(duì)來(lái)說(shuō)，比較差。在步驟(3)中，所述的降溫采用熱電偶測(cè)溫方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。一種用于上述定向凝固去除多晶硅中金屬雜質(zhì)的裝置，包括:電壓控制器、石墨棒、石墨板、硅碳棒、熱電偶、保溫蓋、定向凝固爐，其中，定向凝固爐的爐身從里層到外層分別為高純石英層、隔熱層以及鐵皮，定向凝固爐的底部從里層到外層分別為石墨層、隔熱層、鐵皮；石墨板和石墨棒相連，石墨板置于石墨坩堝盛放的熔融硅液的表面上，石墨棒和定向凝固爐的石墨層分別與電壓控制器的負(fù)極和正極接，熱電偶放置在硅液表面上方，硅碳棒在硅液和保溫蓋之間。硅碳棒與硅液上表面的距離是18 22cm。定向凝固爐是采用底部正方形，高度與底部正方形邊長(zhǎng)比是0.6 0.8:1。熱電偶檢測(cè)控制降溫的原理，事先設(shè)定加熱溫度曲線程序，通過(guò)熱電偶實(shí)際溫度反饋調(diào)節(jié)是否繼續(xù)加熱，自動(dòng)調(diào)節(jié)加熱參數(shù)，硅碳棒是電阻加熱，其加熱取決于它的電學(xué)參數(shù)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明突出的優(yōu)勢(shì)在于:現(xiàn)有技術(shù)去除多晶硅中金屬雜質(zhì)的方法酸洗和定向凝固相比，本發(fā)明的提供的去除多晶硅金屬雜質(zhì)的方法，采用電泳輔助定向凝固去除金屬雜質(zhì)，得到提純后的金屬雜質(zhì)總含量小于0.1ppm的精制多晶硅，大幅度的降低生產(chǎn)成本，解決了產(chǎn)量低，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，耗能大，設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)成本高的難題，且對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，有利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣。本發(fā)明所用的定向凝固設(shè)備是拼裝坩堝，可實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，通過(guò)加熱裝置硅碳棒控制硅液溫度，進(jìn)而控制降溫速度，實(shí)現(xiàn)定向凝固，設(shè)備簡(jiǎn)單，耗能低，生產(chǎn)周期短，成本低。


附圖1為本發(fā)明用于定向凝固去除多晶硅中金屬雜質(zhì)的裝置結(jié)構(gòu)示意圖1.電壓控制器，2.石墨棒，3.保溫蓋，4.硅碳棒，5.熱電偶，6.高純石英板，7.定向凝固爐，8.隔熱板，9.鐵皮，10.石墨層，11.娃液，12.石墨板
具體實(shí)施例方式為了更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)的表述，但是并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。參考圖1，一種用于定向凝固去除多晶硅中金屬雜質(zhì)的裝置，包括:電壓控制器1、石墨棒2、石墨板12、娃碳棒2、熱電偶5、保溫蓋3、定向凝固爐7,其中，定向凝固爐7的爐身從里層到外層分別為高純石英層6、隔熱層8以及鐵皮9，定向凝固爐7的底部從里層到外層分別為石墨層10、隔熱層8、鐵皮9 ;石墨板12和石墨棒2相連，石墨板12置于定向凝固爐7盛放的娃液11的表面上,石墨棒2和定向凝固爐的石墨層10分別與電壓控制器I的負(fù)極和正極接，熱電偶5插入硅 液11中，硅碳棒(2)在硅液11和保溫蓋3之間。硅碳棒與硅液上表面的距離是20cm。實(shí)施例1將IOOkg原料硅加入中頻感應(yīng)爐石墨坩堝中加熱，使硅料全部熔化成硅液；硅液倒入改進(jìn)的定向凝固裝置中，蓋上保溫蓋，定向凝固爐保溫坩堝特點(diǎn)是底部正方形，高度與底部邊長(zhǎng)比是0.8:1，啟動(dòng)硅碳棒開(kāi)關(guān)電源，實(shí)現(xiàn)硅液上部加熱，加熱溫度為1450° C;將石墨板置于硅液的表面上，石墨棒與定向凝固爐的石墨層分別與電壓控制器負(fù)極、正極相連，然后施加IOV的直流電壓，保持2h，通過(guò)熱電偶測(cè)溫，控制硅液溫度緩慢降溫，降溫速率為22° C/h，實(shí)現(xiàn)定向凝固；待硅錠冷卻后，切除頂部富集雜質(zhì)，打磨硅錠四周和底部，得到提純后的精制多晶硅，記作BI。實(shí)施例2將IOOkg原料硅加入中頻感應(yīng)爐石墨坩堝中加熱，使硅料全部熔化成硅液；硅液倒入改進(jìn)的定向凝固裝置中，蓋上保溫蓋，啟動(dòng)硅碳棒開(kāi)關(guān)電源，實(shí)現(xiàn)硅液上部加熱，加熱溫度為1475° C ;將石墨板置于娃液的表面上,石墨棒與定向凝固爐的石墨層分別與電壓控制器負(fù)極、正極相連，然后施加60V的直流電壓，保持3h，通過(guò)熱電偶測(cè)溫，控制硅液溫度緩慢降溫，降溫速率為25° C/h，實(shí)現(xiàn)定向凝固；待硅錠冷卻后，切除頂部富集雜質(zhì)，打磨硅錠四周和底部，得到提純后的精制多晶硅，記作B2。實(shí)施例3將IOOkg原料硅加入中頻感應(yīng)爐石墨坩堝中加熱，使硅料全部熔化成硅液；硅液倒入改進(jìn)的定向凝固裝置中，蓋上保溫蓋，啟動(dòng)硅碳棒開(kāi)關(guān)電源，實(shí)現(xiàn)硅液上部加熱，加熱溫度為1500° C ;將石墨板置于娃液的表面上,石墨棒與定向凝固爐的石墨層分別與電壓控制器負(fù)極、正極相連，然后施加IOOV的直流電壓，保持4h，通過(guò)熱電偶測(cè)溫，控制硅液溫度緩慢降溫，降溫速率為28° C/h，實(shí)現(xiàn)定向凝固；待硅錠冷卻后，切除頂部富集雜質(zhì)，打磨硅錠四周和底部，得到提純后的精制多晶硅，記作B3。對(duì)比例I與實(shí)施例1所不同的是:將實(shí)施例1中關(guān)閉電源，不施加直流電壓，其他部分同實(shí)施例I。得到提純后的精制多晶硅，記作Cl。對(duì)比例2與實(shí)施例2所不同的是:將實(shí)施例2中關(guān)閉電源，不施加直流電壓，其他部分同實(shí)施例2。得到提純后的精制多晶硅，記作C2。對(duì)比例3與實(shí)施例3所不同的是:將實(shí)施例3中關(guān)閉電源，不施加直流電壓，其他部分同實(shí)施例3。得到提純后的精制多晶硅，記作C3。雜質(zhì)含量測(cè)量:將上述實(shí)施例中所得的結(jié)果，取硅錠中心部，通過(guò)ICP MS測(cè)量硅中金屬雜質(zhì)的含量，測(cè)量結(jié)果如表 I。A表不原料娃。表I
權(quán)利要求
1.一種定向凝固去除多晶硅中金屬雜質(zhì)的方法，包括如下步驟: (1)原料硅在石墨坩堝中熔化，將硅液倒入定向凝固裝置中，蓋上保溫板，并保持硅液上部溫度在1450 1500° C; (2)硅液的表面上放置石墨板，石墨板與外界直流電壓的負(fù)極相接，定向凝固裝置底部的石墨層與外界直流電壓的正極相接，施加10 100V直流電壓； (3)通電2 4h后，在通電狀態(tài)下，以22 28。C/h的速度降溫，進(jìn)行定向凝固，冷卻后取出硅錠，切除上層和尾部富集的雜質(zhì)區(qū)，得到提純后多晶硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所施加的直流電壓為20 70V。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所施加的直流電壓為40 60V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的原料的質(zhì)量在80 200kg。
5.一種用于權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的定向凝固去除多晶硅中金屬雜質(zhì)的裝置，包括:電壓控制器(I)、石墨棒(2)、石墨板(12)、硅碳棒(2)、熱電偶(5)、保溫蓋(3)、定向凝固爐(7)，其中，定向凝固爐(7)的爐身從里層到外層分別為高純石英層(6)、隔熱層(8)以及鐵皮(9)，定向凝固爐(7)的底部從里層到外層分別為石墨層(10)、隔熱層(8)、鐵皮(9);石墨板(12)和石墨棒(2)相連，石墨板(12)置于定向凝固爐(7)盛放的硅液(11)的表面上，石墨棒(2)和定向凝固 爐的石墨層(10)分別與電壓控制器(I)的負(fù)極和正極接，熱電偶(5 )放置在硅液(11)表面上方，硅碳棒(2 )在硅液(11)和保溫蓋(3 )之間。
全文摘要
一種定向凝固去除多晶硅中金屬雜質(zhì)的方法，包括如下步驟(1)原料硅在石墨坩堝中熔化，將硅液倒入定向凝固裝置中，蓋上保溫板，并保持上部溫度在1450～1500°C；(2)硅液的表面上放置石墨板，石墨板與外界直流電壓的負(fù)極相接，定向凝固裝置底部的石墨層與外界直流電壓的正極相接，所施加的直流電壓為10～100V；(3)通電2～4h后，在通電狀態(tài)下，以22～28°C/h的速度降溫，進(jìn)行定向凝固，冷卻后取出硅錠，切除上層和尾部富集的雜質(zhì)區(qū)，得到金屬雜質(zhì)總含量小于0.1ppm的多晶硅。采用電泳輔助定向凝固除金屬的方法，可有效的降低金屬雜質(zhì)的含量，大幅度的降低生產(chǎn)成本，解決了產(chǎn)量低，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，耗能大，設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)成本高的難題。
文檔編號(hào)C01B33/037GK103072999SQ20131004643
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者李偉生, 龔炳生, 楊鳳炳 申請(qǐng)人:福建興朝陽(yáng)硅材料股份有限公司