專利名稱：一種制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯材料是第一個(gè)穩(wěn)定存在的二維晶體，作為零維富勒烯、一維碳納米管和三維石墨的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，具有獨(dú)特的機(jī)械、電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能，在納米電子學(xué)、復(fù)合材料、透明導(dǎo)電薄膜和能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。自從2004年曼徹斯特大學(xué)的科斯提亞.諾沃謝夫和安德烈.蓋姆小組發(fā)現(xiàn)石墨烯以來(lái)，許多物理、化學(xué)方法被用來(lái)制備高質(zhì)量的石墨烯材料。這些方法包括機(jī)械剝離法、碳化硅外延生長(zhǎng)法、氧化石墨還原法、超聲輔助分散法、溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法和有機(jī)合成法(K.S.Novoselov,A.K.Geim, Science2004,306,666.；C.Berger, Z.Song, X.Li, Science2006,312,1191.；V.C.Tung, M.J.Allen, Nat.Nanotechnol.2009,4, 25.；Y.Hernandez, V.Nicolosi, Nat.Nanotechno1.2008,3,563.；K.S.Kim, Y.Zhao, Nature2009,457,706.；X.Li, ff.Cai,Science2009, 324,1312 ；M.Choucair, P.Thordarson, Nature Nanotech.2009,4, 30.J.Cai，P.Ruffieux, Nature2010,466,470.)。機(jī)械剝離法和外延生長(zhǎng)法主要被用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備高質(zhì)量的石墨烯樣品，然而產(chǎn)量很低。氧化石墨還原法可以化學(xué)制備大量的石墨烯樣品，在一定程度上滿足工業(yè)應(yīng)用要求，然而由于氧化劑的引入，破壞了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)。盡管化學(xué)還原和高溫?zé)崽幚砟軌蛟谝欢ǔ潭壬匣謴?fù)石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，然而石墨烯的固有電學(xué)性能大大降低?；瘜W(xué)氣相沉積法由于其制備的石墨烯質(zhì)量高、可控操作性強(qiáng)、大規(guī)模等優(yōu)點(diǎn)一直被認(rèn)為是最具潛力的石墨烯制備方法。最近人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)化學(xué)氣相沉積法可以對(duì)石墨烯進(jìn)行控制生長(zhǎng)，包括:形貌、尺寸、均一性、層數(shù)及堆疊方式等，這極大地開(kāi)拓了石墨烯的應(yīng)用前景。目前在化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的過(guò)程中所涉及到的碳源一般包括氣、液、固態(tài)碳?xì)浠衔锢缂淄?、乙炔、乙醇、聚甲基丙烯酸酯和樟腦丸等，利用高溫分解實(shí)現(xiàn)石墨烯的化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)。然而這些碳源在使用過(guò)程中存在可燃、毒性等一些安全隱患，不符合綠色化學(xué)以及大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求。因此如何尋求高效、環(huán)境友好型的碳源來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨烯制備是石墨烯領(lǐng)域中乃至整個(gè)綠色化學(xué)的研究熱點(diǎn)。另外，二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體，是碳?xì)浠衔锶紵淖罱K產(chǎn)物，性質(zhì)極為穩(wěn)定，不易活化。但是二氧化碳的可再生能源應(yīng)用例如催化劑還原制備天然氣等技術(shù)一直也是研究的熱點(diǎn)。如果我們能夠結(jié)合這兩個(gè)方面，利用還原CO2活化技術(shù)進(jìn)而制備石墨烯，這或?qū)閷?shí)現(xiàn)石墨烯大規(guī)模工業(yè)化制備開(kāi)辟一條林蔭大道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備石墨烯的方法。本發(fā)明提供的制備石墨烯的方法，包括如下步驟:I)將載有甲烷化催化劑的石 英舟和襯底沿著氣體流通的方向依次放置，二者位于同一平面，再將所述石英管放入電爐中，使所述襯底對(duì)準(zhǔn)所述電爐的中心，通入氫氣后加熱，使所述電爐中心的溫度為800-1050°C時(shí)，保持穩(wěn)定退火10-60分鐘；2)保持所述步驟I)中電爐中心區(qū)域的溫度不變，將所述載有甲烷化催化劑的石英舟加熱至溫度為50 300°C后，向所述石英管中充入碳源和氫氣進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，在所述襯底上生長(zhǎng)石墨烯，沉積完畢后通入氬氣和氫氣的混合氣冷卻后，在所述襯底上得到所述石墨烯。上述方法的步驟I)中，所述甲烷化催化劑具體為NiAl2O3型甲烷化催化劑，可由公開(kāi)商業(yè)途徑購(gòu)買得到，如可購(gòu)自北京凱特里斯科技有限公司，產(chǎn)品規(guī)格為N1118 ;催化劑的用量與最終轉(zhuǎn)化的碳源量有關(guān)，甲烷化催化劑的用量越多，催化得到的活性碳源也就越多；所述甲烷化催化劑與所述步驟2)碳源的用量比為20g: l-30sCCm，具體可為20g: lsccm、20g: 3sccm、20g: 5sccm、20g: 10sccm、20g: 15sccm、20g: 20sccm、20g: 30sccm、20g: l_20sccm、20g: l_15、20g: l_10、20g: l_5、20g: 1-3、20g ； 3_30sccm、20g ； 3_20sccm、20g ； 3_15sccm、20g ； 3_10sccm、20g ； 3_5sccm、20g: 5_30sccm、20g: 5_20sccm、20g: 5_15sccm、20g: 5_10sccm、20g: 10_30sccm、20g: 10_20sccm、20g: 20_30sccm、20g: 15_30sccm、20g: 15_20sccm 或20g: 10_15sccm ；所述襯底為銅箔；所述銅箔的厚度為10-100微米，具體為25微米。所述石英舟和襯底的中心點(diǎn)之間相距l(xiāng)-80cm，具體為20cm ；所述通入氫氣步驟中，氫氣的流量為50-250scm，具體為150scm ;時(shí)間為5_50分鐘，具體為20分鐘；

所述電爐中心區(qū)域的溫度為1000°C ；所述退火步驟中，時(shí)間為30分鐘。所述步驟2)中，所述碳源選自二氧化碳和一氧化碳中的至少一種；所述碳源與氫氣的流量比為1: 200-30: 200，具體為1: 200、3: 200 ；5: 200,10: 200,15: 200,20: 200,30: 200,1-20: 200,1-15: 200,1-10: 200、1-5: 200、1-3: 200,3-30: 200,3-20: 200,3-15: 200,3-10: 200,3-5: 200、5-30: 200,5-20: 200,5-15: 200,5-10: 200、10-30: 200、10-20: 200,20-30: 200、15-30: 200、15-20: 200 或 10-15: 200 ；所述碳源的流量為l_30sccm，具體可為 1、3、5、10、15、20、30、1-20、1-15、1-10、1-5、1-3、3-30、3-20、3-15、3-10、3-5、5-30、5-20、5-15、5-10、10-30、10-20、20-30、15-30、15-20 或 10_15sccm ；所述氫氣的流量為200sccm ;所述沉積步驟中，時(shí)間為10-60分鐘，具體為30分鐘；壓強(qiáng)為0-1.01 X IO5Pa,但不為0，所述壓強(qiáng)具體為L(zhǎng)OlX IO5Pa0所述冷卻步驟中，氬氣和氫氣的流量比為100-200: 50 ;其中，所述氬氣的流量具體為100-200sccm,更具體為150sccm ;氫氣的流量具體為50sccm ;所述方法還包括如下步驟:在所述步驟I)之前，將所述襯底進(jìn)行如下處理:將所述襯底依次用由鹽酸與水以體積比1: 1-1: 50 (具體為1: 20)混合而得的鹽酸溶液、丙酮和乙醇各超聲清洗3分鐘，氮?dú)獯蹈伞Ｋ霾襟E2)化學(xué)氣相沉積步驟中，所述碳源與氫氣的流量比為1-5: 200時(shí)，所得石墨烯的形貌為六角形；所述碳源的流量具體為I或3或5或1-3或3-5sCCm，所述氫氣的流量為200sccm ；所述碳源與氫氣的流量比為20-30: 200時(shí)，所得石墨烯的形貌為圓形；其中，所述碳源的流量具體為20或30sccm，所述氫氣的流量為200sccm ；所述碳源與氫氣的流量比為5-20: 200時(shí)，所得石墨烯的形貌為由六角形向圓形過(guò)渡的任意形狀；其中，所述碳源的流量具體為IOsccm,氫氣的流量具體為200sccm。另外，按照上述方法制備得到的石墨烯也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述石墨烯的形貌為六角形或圓形或?yàn)橛闪切沃翀A形過(guò)渡的任意形狀。本發(fā)明提供的制備石墨烯的方法，是在化學(xué)氣相沉積的過(guò)程中，利用催化劑活化二氧化碳的性質(zhì)，然后再通過(guò)加氫反應(yīng)在銅基底上生長(zhǎng)石墨烯。通過(guò)控制二氧化碳的流量來(lái)改變碳源濃度從而達(dá)到形貌演變的效果。該方法具有特征和優(yōu)點(diǎn):1.本發(fā)明第一次公開(kāi)了在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中通過(guò)對(duì)二氧化碳進(jìn)行催化劑活化加氫反應(yīng)的工藝來(lái)制備石墨烯的方法。2.本發(fā)明第一次公開(kāi)了通過(guò)改變二氧化碳和氫氣流量配比的方法來(lái)可控制備形貌演變的石墨烯納米材料的工藝。3.本發(fā)明公開(kāi)的方法，與傳統(tǒng)的方法相比，大大增加了制備石墨烯過(guò)程中其形貌的可控程度，可控地制備 了由六角形轉(zhuǎn)變到圓形的石墨烯。


圖1為實(shí)施例1制備的六角形石墨烯的低倍和高倍顯微鏡照片；圖2為實(shí)施例1制備的六角形石墨烯的透射電鏡圖以及邊界高分辨透射電鏡圖；圖3為實(shí)施例2制備的圓形石墨烯的低倍和高倍掃描電鏡照片；圖4為實(shí)施例2制備的圓形石墨烯的透射電鏡圖以及邊界高分辨透射電鏡圖；圖5為實(shí)施例3制備的石墨烯形貌由六角大致演變到圓形形貌的原子力顯微鏡圖；圖6為本發(fā)明制備的具有典型代表性的石墨烯拉曼光譜圖。圖7為二氧化碳流量的7個(gè)取值所得7種不同石墨烯對(duì)應(yīng)的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。實(shí)施例1、二氧化碳活化加氫反應(yīng)生長(zhǎng)六角形石墨烯I)清洗銅箔生長(zhǎng)基底:將銅箔依次用體積比為1: 20的鹽酸溶液、丙酮、乙醇各超聲清洗3分鐘，氮?dú)獯蹈?2)將載有20克NiAl2O3型甲烷化催化劑的石英舟和經(jīng)過(guò)步驟I)潔凈的襯底(25微米厚的銅箔)沿著氣體流通的方向依次放置，二者位于同一平面，且石英舟和襯底的中心點(diǎn)之間相距20cm。再將石英管放入電爐中，銅箔襯底對(duì)準(zhǔn)電爐子的中心溫度區(qū),通入150sCCm氫氣20分鐘后，開(kāi)始加熱，當(dāng)電爐中心區(qū)域的溫度達(dá)到1000°C時(shí)，保持穩(wěn)定退火30分鐘；3)生長(zhǎng)石墨烯:維持步驟2)中管式爐石英管中的溫度為1000°C，利用加熱帶對(duì)NiAl2O3型甲烷化催化劑進(jìn)行加熱，溫度控制在100 200°C，維持管式爐石英管中的溫度為1000°C，通入流量為5sccm的二氧化碳和200sccm的氫氣，在1.0lXlO5帕斯卡壓強(qiáng)下生長(zhǎng)30分鐘后，然后關(guān)閉作為碳源的二氧化碳，在流量減少為50sccm的氫氣和150sccm|S氣混合氣流下隨爐冷卻到室溫，得到本發(fā)明提供的六角形石墨烯，如圖1所示，并且制備樣品經(jīng)透射電子顯微鏡表征，如圖2所不。實(shí)施例2、二氧化碳活化加氫反應(yīng)生長(zhǎng)圓形石墨烯按照與實(shí)施例1完全相同的方法，僅將步驟3)中通入二氧化碳流量增加到20sccm。通過(guò)增加二氧化碳的流量從而改變碳原子的濃度，進(jìn)而影響所得石墨烯的形貌，圖3為獲得的圓形石墨烯低倍和高倍掃描電鏡圖。并且所得圓形石墨烯制備樣品經(jīng)透射電子顯微鏡表征，如圖4所示。實(shí)施例3、二氧化碳活化加氫反應(yīng)生長(zhǎng)六角過(guò)渡到圓形的石墨烯按照與實(shí)施例1完全相同的方法，僅將步驟3)中通入二氧化碳流量分別取值5、
10、20sCCm。通過(guò)觀察所得石墨烯形貌的演變，發(fā)現(xiàn)所得石墨烯的形貌由六角變化到圓形形貌，如原子力顯微鏡圖5所示，并且對(duì)其圓形的石墨烯做了拉曼表征，如圖6所示。

實(shí)施例4、二氧化碳活化加氫反應(yīng)生長(zhǎng)六角逐漸過(guò)渡到圓形形貌的石墨烯按照與實(shí)施例1完全相同的方法，僅將步驟3)中通入二氧化碳流量分別取值1、3、
5、10、15、20、30sCCm，觀察所得石墨烯形貌的細(xì)微演變，發(fā)現(xiàn)所得石墨烯的形貌由六角逐漸過(guò)渡到圓形形貌，如圖7所示為二氧化碳流量的7個(gè)取值所得7種不同石墨烯對(duì)應(yīng)的掃描電鏡圖。
權(quán)利要求
1.一種制備石墨烯的方法，包括如下步驟: 1)將載有甲烷化催化劑的石英舟和襯底沿著氣體流通的方向依次放置，二者位于同一平面，再將所述石英管放入電爐中，使所述襯底對(duì)準(zhǔn)所述電爐的中心，通入氫氣后加熱，使所述電爐中心的溫度為800-1050°C時(shí)，保持穩(wěn)定退火10-60分鐘； 2)保持所述步驟I)中電爐中心區(qū)域的溫度不變，將所述載有甲烷化催化劑的石英舟加熱至溫度為50 300°C后，向所述石英管中充入碳源和氫氣進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，在所述襯底上生長(zhǎng)石墨烯，沉積完畢通入氬氣和氫氣的混合氣冷卻后，在所述襯底上得到所述石墨稀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述甲烷化催化劑為NiAl2O3型甲烷化催化劑；或， 所述襯底為銅箔；或， 所述銅箔的厚度為10-50微米，具體為25微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，石英舟和襯底的中心點(diǎn)之間相距l(xiāng)_80cm，具體為20cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述步驟I)通入氫氣步驟中，氫氣的流量為50-250scm，具體為150scm ;或， 時(shí)間為5-50分鐘，具體為20分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于:所述步驟I)電爐中心區(qū)域的溫度為 IOOO0C ;或， 所述退火步驟中，時(shí)間為30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:所述步驟2)中，所述碳源選自二氧化碳和一氧化碳中的至少一種；或， 碳源與氫氣的流量比為1: 200-30: 200 ;或， 所述碳源的流量為l-30sccm;或， 所述氫氣的流量為200scm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于:所述步驟2)沉積步驟中，時(shí)間為10-60分鐘，具體為30分鐘；或， 壓強(qiáng)為0-1.01 X IO5Pa,但不為0，所述壓強(qiáng)具體為1.01X IO5Pa0
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其特征在于:所述方法還包括如下步驟:在所述步驟I)之前，將所述襯底進(jìn)行如下處理:將所述襯底依次用由鹽酸與水以體積比1:1-1: 50混合而得的鹽酸溶液、丙酮和乙醇各超聲清洗3分鐘，氮?dú)獯蹈伞?br> 9.權(quán)利要求1-8任一所述方法制備得到的石墨烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨烯，其特征在于:所述石墨烯的形貌為六角形或圓形或由六角形至圓形過(guò)渡的任意形狀。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備石墨烯的方法。該方法，是在化學(xué)氣相沉積的過(guò)程中，利用催化劑活化二氧化碳的性質(zhì)，然后再通過(guò)加氫反應(yīng)在銅基底上生長(zhǎng)石墨烯。通過(guò)控制二氧化碳的流量來(lái)改變碳源濃度從而達(dá)到形貌演變的效果。本發(fā)明公開(kāi)的方法，與傳統(tǒng)的方法相比，大大增加了制備石墨烯過(guò)程中其形貌的可控程度，可控地制備了由六角形轉(zhuǎn)變到圓形的石墨烯。
文檔編號(hào)C01B31/04GK103145117SQ20131006405
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者于貴, 羅庇榮, 徐潔, 劉洪濤, 耿德超, 武斌, 劉云圻 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所