專利名稱:氮摻雜有序介孔碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種氮摻雜有序介孔碳材料及其制備方法。
背景技術(shù):
有序介孔炭(OMC)是上世紀(jì)90年代興起的一種新型碳材料,其結(jié)構(gòu)中存在孔徑均一的介孔孔道。與傳統(tǒng)的多孔碳材料相比,有序介孔碳具有孔徑分布窄、孔隙率高、孔徑大小可控等優(yōu)點,在催化劑載體、儲氫材料、吸附分離和電極材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。其高度有序的結(jié)構(gòu)還可以用來合成介孔沸石分子篩和介孔過渡金屬氧化物。因此,有序介孔碳材料的制備和應(yīng)用研究已成為目前孔碳材料研究的前沿和熱點。近期的研究表明,對有序介孔碳材料進(jìn)行雜原子摻雜(如硼、硫、磷和氮摻雜)可顯著改變介孔碳材料的元素構(gòu)成,操控表面活性,同時改善其電化學(xué)性能。氮原子與碳原子具有接近的原子半徑,從而較容易置換介孔碳原子晶格中的碳原子,形成氮摻雜介孔碳材料。由于氮原子比碳原子多I個核外電子,并且具有很高的電子親和力,從而使氮摻雜碳材料中毗鄰氮雜原子的碳原子擁有高的正電荷密度,同時氮原子孤對電子和碳原子晶格大π鍵之間存在共軛作用,使得氮摻雜碳材料具有優(yōu)異的電化學(xué)和催化性能。目前氮摻雜有序介孔碳材料的制備方法主要有硬模板法和軟模板法兩種。硬模板法主要通過將富氮前驅(qū)體填充于介孔硅基模板,然后通過高溫?zé)峤夂笠瞥杌0瀚@得孔道高度有序的氮摻雜有序介孔碳。苯胺、吡咯及喹啉等含氮有機(jī)物已被用作前軀體制備氮摻雜有序碳材料,但受到前軀體本體中氮含量的制約,所制備的氮摻雜有序碳材料摻雜量均不高,從而影響其最終性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜有序介孔碳材料的制備方法。本發(fā)明是一種以富羥基糖類碳水化合物為碳源,氨水為氮源,通過富羥基糖類碳水化合物與氨水在水熱條件下的氨基化反應(yīng)制備富氮前驅(qū)體,以介孔二氧化硅分子篩為模板,通過多次潤濕和高溫?zé)峤猥@得氮摻雜有序介孔碳材料的方法,按如下步驟進(jìn)行:
(1)取富羥基糖類碳水化合物,加濃氨水溶解,富羥基糖類碳水化合物和濃氨水質(zhì)量比I: 8 12,置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中于16(T20(TC下反應(yīng)12 24小時,冷卻后干燥,獲得前軀體;
(2)將上述(I)中前軀體1.0 g溶解于2.0 g無水乙醇,逐滴滴加到I g介孔二氧化硅分子篩SBA-15表面,于80 °C下真空干燥6小時,取前軀體0.8 g溶解于1.6 g無水乙醇,再次逐滴滴加到介孔二氧化硅分子篩SBA-15表面,于80 °C下真空干燥6小時,獲得前驅(qū)體/介孔二氧化硅分子篩復(fù)合物;
(3)上述(2)中復(fù)合物在惰性氣氛保護(hù)下中溫焙燒,焙燒溫度35(T400°C,焙燒時間2小時,升溫速率廣2 V /min。繼 而高溫?zé)峤?,熱解溫?5(T950°C,熱解時間2小時,升溫速率2飛V /min,獲得氮摻雜有序介孔碳/介孔二氧化硅分子篩復(fù)合物;(4)上述(3)中復(fù)合物在30 mL 5% 20% HF酸中浸泡6 24小時,用蒸餾水反復(fù)洗滌,直至洗滌水中滴加2 mol/L硫氰酸鐵溶液后血紅色不褪色為止,于溫度80 °C下真空干燥,獲得所述氮摻雜有序介孔碳材料。所述富羥基糖類碳水化合物為蔗糖、葡萄糖和麥芽糖中的一種,惰性氣氛為氬氣,介孔二氧化娃分子篩模板為SBA-15。本發(fā)明具有如下優(yōu)點:1、以富羥基糖類碳水化合物為碳源,氨水為氮源,通過水熱條件下的氨基化反應(yīng)制備前驅(qū)體。前驅(qū)體具有氮含量高,溶解能力好,潤濕性能優(yōu)異等優(yōu)點,有利于前驅(qū)體在硅基模板內(nèi)的填充和獲得高摻雜量介孔碳材料。2、所制備氮摻雜有序介孔碳材料能良好的復(fù)制模板的有序孔道結(jié)構(gòu)。3、所制備氮摻雜有序介孔碳摻雜量高,且通過調(diào)整前驅(qū)體和熱解溫度,其氮摻雜量在一定范圍內(nèi)可控。4、所制備氣慘雜有序介孔碳材料具有雙孔道結(jié)構(gòu),同時具有比表面積大,介孔率聞等優(yōu)點。
圖1是本發(fā)明實施例1所得到的氮摻雜有序介孔碳材料的小角X射線散射圖譜,顯示為二維六方的有序介孔結(jié)構(gòu);
圖2是本發(fā)明實施例1所得到的氮摻雜有序介孔碳材料的N2吸脫附等溫線,顯示為介孔結(jié)構(gòu),BET比表面積1001 m2/g ;
圖3是本發(fā)明實施例1所得到的氮摻雜有序介孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)分布圖,顯示為雙孔道介孔結(jié)構(gòu),孔徑中心分別集中于3.30 nm和11.99 nm。
具體實施例方式實施例1:
取5.0 g蔗糖,溶解于60 mL濃氨水,將溶液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,于160 °C下反應(yīng)24小時,120 °C下干燥24小時,獲得前軀體,其氮含量為18.9%。取上述前軀體1.0 g,溶解于2.0 g無水乙醇中,于室溫下逐滴滴加到SBA-15介孔分子篩表面,80 °C下真空干燥6小時。重復(fù)上述步驟,前驅(qū)體用量為0.8 g,無水乙醇用量為1.6 g,獲得前驅(qū)體/SBA-15分子篩復(fù)合物。將上述復(fù)合物置于氣氛管式爐中,在氬氣保護(hù)下,以I °C/min速率升溫至350 °C,焙燒2小時,然后以2 °C/min速率升溫至950 °C,熱解2小時,在氬氣氛保護(hù)下冷卻至室溫,用30 mL 20% HF酸浸泡6小時,洗滌至檢不出F_離子,干燥,SP獲得氮慘雜有序介孔碳材料。本實施例所獲得氮摻 雜有序介孔碳材料氮含量4.6%,BET比表面積1001 m2/g,介孔孔容1.57 cm3/g,介孔孔容占總孔容的94.5%。孔徑分布呈現(xiàn)雙孔道結(jié)構(gòu),介孔孔徑分別集中在3.30 nm和11.99 nm,平均孔徑5.39 nm。實施例2:
取5.0 g蔗糖,溶解于50 mL濃氨水,將溶液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,于180 °C下反應(yīng)18小時,120 °C下干燥24小時,獲得前軀體,其氮含量為17.4%。取上述前軀體1.0 g,溶解于2.0 g無水乙醇中,于室溫下逐滴滴加到SBA-15介孔分子篩表面,80 °C下真空干燥6小時。重復(fù)上述步驟,前驅(qū)體用量為0.8 g,無水乙醇用量為1.6 g,獲得前驅(qū)體/SBA-15分子篩復(fù)合物。將上述復(fù)合物置于氣氛管式爐中,在氬氣保護(hù)下,以1.5°C/min速率升溫至375 °C,焙燒2小時,然后以3.5 °C/min速率升溫至800 °C,熱解2小時,在氬氣氛保護(hù)下冷卻至室溫,用30 mL 10% HF酸浸泡15小時,洗滌至檢不出F_離子,干燥,即獲得氮摻雜有序介孔碳材料。本實施例所獲得氮摻雜有序介孔碳材料氮含量6.2%, BET比表面積719 m2/g,介孔孔容1.02 cm3/g,介孔孔容占總孔容的93.1%??讖椒植汲尸F(xiàn)雙孔道結(jié)構(gòu),介孔孔徑分別集中在3.15 nm和10.46 nm,平均孔徑4.64 nm。
實施例3:
取5.0 g蔗糖,溶解于40 mL濃氨水,將溶液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,于200 °C下反應(yīng)12小時,120 °C下干燥24小時,獲得前軀體,其氮含量為16.7%。取上述前軀體1.0 g,溶解于2.0 g無水乙醇中,于室溫下逐滴滴加到SBA-15介孔分子篩表面,80 °C下真空干燥6小時。重復(fù)上述步驟,前驅(qū)體用量為0.8 g,無水乙醇用量為1.6 g,獲得前驅(qū)體/SBA-15分子篩復(fù)合物 。將上述復(fù)合物置于氣氛管式爐中,在氬氣保護(hù)下,以2 0C/min速率升溫至400 °C,焙燒2小時,然后以5 °C/min速率升溫至650 °C,熱解2小時,在氬氣氛保護(hù)下冷卻至室溫,用5% HF酸浸泡24小時,洗滌至檢不出F_離子,干燥,即獲得氮摻雜有序介孔碳材料。本實施例所獲得氮摻雜有序介孔碳材料氮含量11.6%,BET比表面積627 m2/g,介孔孔容0.91 cm3/g,介孔孔容占總孔容的94.7%??讖椒植汲尸F(xiàn)雙孔道結(jié)構(gòu),介孔孔徑分別集中在3.50 nm和8.89 nm,平均孔徑4.34 nm。實施例4:
取5.0 g麥芽糖,溶解于60 mL濃氨水,將溶液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,于160 °C下反應(yīng)24小時,120 °C下干燥24小時,獲得前軀體,其氮含量為22.9%。取上述前軀體1.0 g,溶解于2.0 g無水乙醇中,于室溫下逐滴滴加到SBA-15介孔分子篩表面,80 °C下真空干燥6小時。重復(fù)上述步驟,前驅(qū)體用量為0.8 g,無水乙醇用量為1.6 g,獲得前驅(qū)體/SBA-15分子篩復(fù)合物。將上述復(fù)合物置于氣氛管式爐中,在氬氣保護(hù)下,以I°C/min速率升溫至350 °C,焙燒2小時,然后以5 °C/min速率升溫至950 °C,熱解2小時,在氬氣氛保護(hù)下冷卻至室溫,用30 mL 20% HF酸浸泡6小時,洗滌至檢不出?_離子,干燥,即獲得氮摻雜有序介孔碳材料。本實施例所獲得氮摻雜有序介孔碳材料氮含量6.94%,BET比表面積685 m2/g,介孔孔容0.82 cm3/g,介孔孔容占總孔容的88.6%??讖椒植汲尸F(xiàn)雙孔道結(jié)構(gòu),介孔孔徑分別集中在3.30 nm和9.09 nm,平均孔徑4.08 nm。實施例5:
取5.0 g麥芽糖,溶解于40 mL濃氨水,將溶液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,于200 °C下反應(yīng)12小時,120 °C下干燥24小時,獲得前軀體,其氮含量為20.7%。取上述前軀體1.0 g,溶解于2.0 g無水乙醇中,于室溫下逐滴滴加到SBA-15介孔分子篩表面,80 °C下真空干燥6小時。重復(fù)上述步驟,前驅(qū)體用量為0.8 g,無水乙醇用量為1.6 g,獲得前驅(qū)體/SBA-15分子篩復(fù)合物。將上述復(fù)合物置于氣氛管式爐中,在氬氣保護(hù)下,以2V /min速率升溫至400 V,焙燒2小時,然后以2 °C /min速率升溫至800 V,熱解2小時,在氬氣氛保護(hù)下冷卻至室溫,用30 mL 5% HF酸浸泡24小時,洗滌至檢不出?_離子,干燥,即獲得氮摻雜有序介孔碳材料。 本實施例所獲得氮摻雜有序介孔碳材料氮含量9.36%,BET比表面積726 m2/g,介孔孔容0.92 cm3/g,介孔孔容占總孔容的89.9%??讖椒植汲尸F(xiàn)雙孔道結(jié)構(gòu),介孔孔徑分別集中在3.71 nm和11.94 nm,平均孔徑4.32 nm。實施例6:
取5.0 g葡萄糖,溶解于50 mL濃氨水,將溶液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,于180 °C下反應(yīng)18小時,120 °C下干燥24小時,獲得前軀體,其氮含量為18.7%。取上述前軀體1.0 g,溶解于2.0 g無水乙醇中,于室溫下逐滴滴加到SBA-15介孔分子篩表面,80 °C下真空干燥6小時。重復(fù)上述步驟,前驅(qū)體用量為0.8 g,無水乙醇用量為1.6 g,獲得前驅(qū)體/SBA-15分子篩復(fù)合物。將上述復(fù)合物置于氣氛管式爐中,在氬氣保護(hù)下,以1.5°C/min速率升溫至375 °C,焙燒2小時,然后以3.5 °C/min速率升溫至800 °C,熱解2小時,在氬氣氛保護(hù)下冷卻至室溫,用30 mL 10% HF酸浸泡15小時,洗滌至檢不出F_離子,干燥,即獲得氮摻雜有序介孔碳材料。本實施例所獲得氮摻雜有序介孔碳材料氮含量7.42%,BET比表面積778 m2/g,介孔孔容1.10 cm3/g,介孔孔容占總孔容的94.0%??讖椒植汲尸F(xiàn)雙孔道結(jié)構(gòu),介孔孔徑分別集中在3.54 nm和9.09 nm,平均孔徑4.59 nm。
權(quán)利要求
1.氮摻雜有序介孔碳材料的制備方法,其步驟為: (1)取富羥基糖類碳水化合物,加濃氨水溶解,富羥基糖類碳水化合物和濃氨水質(zhì)量比I: 8 12,置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,于16(T200°C下反應(yīng)12 24小時,冷卻后干燥,獲得前軀體; (2)將上述(I)中前軀體1.0 g溶解于2.0 g無水乙醇,逐滴滴加到I g介孔二氧化硅分子篩SBA-15表面,于80 °C下真空干燥6小時,取前軀體0.8 g溶解于1.6 g無水乙醇,再次逐滴滴加到介孔二氧化硅分子篩SBA-15表面,于80 °C下真空干燥6小時,獲得前驅(qū)體/介孔二氧化硅分子篩復(fù)合物; (3)上述(2)中復(fù)合物在惰性氣氛保護(hù)下中溫焙燒,焙燒溫度35(T400°C,焙燒時間2小時,升溫速率廣2 V /min ;繼而高溫?zé)峤?,熱解溫?5(T950°C,熱解時間2小時,升溫速率2飛V /min,獲得氮摻雜有序介孔碳/介孔二氧化硅分子篩復(fù)合物; (4)上述(3)中復(fù)合物在30mL 5% 20% HF酸中浸泡6 24小時,用蒸餾水反復(fù)洗滌,直至洗滌水中滴加2 mol/L硫氰酸鐵溶液后血紅色不褪色為止,于溫度80 °C下真空干燥,獲得所述氮摻雜有序介孔碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜有序介孔碳材料的制備方法,其特征在于,碳源為富羥基糖類碳水化合物,具體為蔗糖,或者葡萄糖,或者麥芽糖,氮源為氨水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜有序介孔碳材料的制備方法,其特征在于,前驅(qū)體是通過富羥基糖類碳水化合物與氨水在水熱條件下的氨基化反應(yīng)制備的,富羥基糖類碳水化合物和濃氨水質(zhì)量比1: 8 12,水熱溫度16(T200 °C,反應(yīng)時間12 24小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜有序介孔碳材料的制備方法,其特征在于,前驅(qū)體通過多次潤濕方法進(jìn)入介孔二氧化硅分子篩孔道;具體為通過2次潤濕方法,首次潤濕前驅(qū)體、乙醇、介孔二氧化硅質(zhì)量比為1.0: 2.0:1.0,第二次潤濕前驅(qū)體、乙醇、介孔二氧化硅質(zhì)量比為0.8: 1.6: 1.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜有序介孔碳材料的制備方法,其特征在于,前驅(qū)體/介孔二氧化硅復(fù)合物先經(jīng)過中溫焙燒,焙燒溫度35(T400 °C,焙燒時間2小時,升溫速率Γ2 V /min,繼而通過高溫?zé)峤猥@得氮摻雜有序介孔碳/介孔二氧化硅復(fù)合物;熱解溫度650 950 °C,熱解時間2小時,升溫速率2 5 °C/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜碳有序介孔碳材料的制備方法,其特征在于,用HF酸浸泡氮摻雜有序介孔碳/介孔二氧化硅分子篩復(fù)合物以去除硅基模板,HF酸濃度為5% 20%,浸泡時間6 24小時,HF酸體積為30 mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜有序介孔碳材料的制備方法,其特征在于,通過反復(fù)洗滌去除氮摻雜有序介孔碳材料中殘存的F—離子,洗滌水中F—離子通過滴加2 mol/L硫氰酸鐵溶液檢驗,直至滴加硫氰酸鐵溶液后洗滌水血紅色不褪色為止。
全文摘要
氮摻雜有序介孔碳材料的制備方法,以富羥基糖類碳水化合物為碳源,氨水為氮源,經(jīng)水熱條件下的氨基化反應(yīng)制備富氮前驅(qū)體,采用介孔二氧化硅分子篩SBA-15(空間群P6mm)為模板,通過多次潤濕結(jié)合高溫?zé)峤饧夹g(shù)制備具有二維六方有序介觀結(jié)構(gòu)的氮摻雜有序介孔碳材料。
文檔編號C01B31/02GK103072973SQ201310066558
公開日2013年5月1日 申請日期2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月4日
發(fā)明者張德懿, 馬穎, 郝遠(yuǎn), 鄭力文, 馮輝霞 申請人:蘭州理工大學(xué)