含銅絲光沸石的原位合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含銅絲光沸石的原位合成方法，該方法包括將硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、銅源和水混合，制備得到原料液，將該原料液進(jìn)行老化，在水熱條件下進(jìn)行晶化，然后洗滌、干燥和焙燒，制得所述含銅絲光沸石。本發(fā)明還提供了通過(guò)該方法制得的含銅絲光沸石以及使用該含銅絲光沸石作為催化劑，通過(guò)二甲醚羰基化合成甲酸乙酯的方法。所制含銅絲光沸石在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和優(yōu)異的產(chǎn)物選擇性。
【專利說(shuō)明】含銅絲光沸石的原位合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一般涉及催化領(lǐng)域，更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了一種用來(lái)原位合成含銅絲光沸石的方法，還提供了使用該方法合成的含銅絲光沸石作為催化劑進(jìn)行二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酸甲酯又名醋酸甲酯，是一種重要的有機(jī)原料中間體，是應(yīng)用最廣泛的脂肪酸酯之一，廣泛應(yīng)用于紡織、香料、涂料、油墨、膠黏劑、醫(yī)藥以及農(nóng)藥的中間體領(lǐng)域等行業(yè)。由乙酸甲酯可以生產(chǎn)眾多的下游產(chǎn)品，如乙酸甲 酯水解生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯加氫生產(chǎn)乙醇等。近年來(lái)乙酸甲酯的需求量持續(xù)快速增長(zhǎng)。
[0003]乙酸甲酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為采用甲醇和乙酸為原料，濃硫酸為催化劑。濃硫酸催化活性高，廉價(jià)易得，但腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，而且污染環(huán)境，導(dǎo)致產(chǎn)品后處理困難。
[0004]由二甲醚羰基化反應(yīng)合成乙酸甲酯是近年來(lái)研究較多、引人關(guān)注的一條新的反應(yīng)路線。這條路線產(chǎn)物選擇性高、工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境沒有腐蝕和污染，是一條未來(lái)較為理想的乙酸甲酯生產(chǎn)路線。二甲醚作為一種重要的化工原料，目前由甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的技術(shù)工藝已經(jīng)非常成熟，導(dǎo)致二甲醚的產(chǎn)量已經(jīng)供過(guò)于求，以二甲醚為原料通過(guò)羰基化反應(yīng)合成高附加值的乙酸甲酯，是二甲醚有效利用的一種很好的途徑，在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都有明顯的優(yōu)勢(shì)。
[0005]二甲醚羰基化的早期研究主要使用雜多酸負(fù)載的貴金屬催化劑，但是為了降低工藝成本，人們一直在致力于開發(fā)廉價(jià)而高效的新型催化劑。2006年Iglesia小組首先報(bào)道了絲光沸石(8元環(huán)和12元環(huán))和鎂堿沸石(8元環(huán)和10元環(huán))具有很高的二甲醚羰基化反應(yīng)活性，產(chǎn)物乙酸甲酯的選擇性超過(guò)90% (Angew.Chem.1nt.Ed 2006(45):1)。從而在分子篩催化材料上實(shí)現(xiàn)了二甲醚羰基化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了二甲醚無(wú)鹵、非貴金屬羰基化反應(yīng)歷程，具有十分重要的意義。在此之后，人們以此為基礎(chǔ)，對(duì)催化劑和操作工藝進(jìn)行了大量的改良。
[0006]US20070238897報(bào)道了各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩催化二甲醚羰基化反應(yīng)的活性，發(fā)現(xiàn)絲光沸石的活性最高，并且分子篩的結(jié)構(gòu)、孔道和酸性位分布直接影響催化劑的活性。
[0007]CN200810011999.4報(bào)道了一種利用吡啶等有機(jī)堿修飾孔結(jié)構(gòu)，調(diào)整絲光沸石的酸性的方法，該方法可以使催化劑的穩(wěn)定性大為提高。
[0008]CN201080021103.6報(bào)道了一種提高絲光沸石活性的方法，該方法是在脫過(guò)鋁的絲光沸石上再用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的水溶液處理絲光沸石，以此可以獲得更高的催化劑活性。
[0009]CN200880021468報(bào)道了負(fù)載銅、鎳、銥、銀、銠、鉬、鈀、鈷等金屬原子的絲光沸石、鎂堿沸石催化劑，金屬的引入顯著提高了催化劑的活性。
[0010]US20100274045報(bào)道了負(fù)載IB族金屬原子的絲光沸石具有很高的二甲醚羰基化活性。采用離子交換方法制備的催化劑活性比浸潰法制備的更高，而且金屬含量更少。
[0011]迄今為止，文獻(xiàn)中報(bào)道的二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑中，負(fù)載銅的絲光沸石是目前報(bào)道活性較高的催化劑?；A(chǔ)研究表明金屬銅等增加了反應(yīng)物CO的吸附，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，催化活性提高。在文獻(xiàn)報(bào)道的含銅沸石的制備方法中，離子交換法是比較常用的制備負(fù)載金屬沸石催化劑的方法，但該方法操作步驟繁瑣、離子交換效率較低，由此造成制備成本很高，嚴(yán)重影響了此種催化劑的商業(yè)前景。人們非常希望能夠開發(fā)出一種簡(jiǎn)化的制備包含金屬銅的絲光沸石的方法，克服上述問(wèn)題。為此，本專利提出了一種直接原位合成含銅絲光沸石的制備方法，該方法可以在分子篩合成過(guò)程中將銅直接引入絲光沸石中，制備過(guò)程大為簡(jiǎn)化、制備成本大為降低，而且制備的催化劑表現(xiàn)出高活性，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種用于合成含銅絲光沸石的方法，該方法包括將硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、銅源和水混合，制備得到原料液，將該制備好的原料液進(jìn)行老化，在水熱條件下進(jìn)行晶化，然后洗滌、干燥和焙燒，制得所述含銅絲光沸石。
[0013]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該原料液的具體制備方式為:在水中加入硅源形成第一溶液，在該第一溶液中加入鋁源，在該鋁源加入之前或者之后加入有機(jī)模板劑，最后加入銅源混合均勻，形成原料液。
[0014]在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該原料液的具體制備方式為:在水中加入鋁源形成第二溶液，在該第二溶液中加入硅源，在該硅源加入之前或者之后加入有機(jī)模板劑，最后加入銅源混合均勻，形成原料液。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑中的一種或多種。
[0016]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述鋁源選自鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或多種。
[0017]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述銅源為銅氨絡(luò)合物。
[0018]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述有機(jī)模板劑為胺類化合物和/或有機(jī)銨類化合物。優(yōu)選地，所述有機(jī)模板劑選自正丁胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、和四乙基氫氧化銨中的一種或多種。
[0019]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，各種組分的投料摩爾比為:
[0020]Si02/Al203=10-30 ；
[0021]Na20/Si02=0.1-0.3 ;
[0022](胺類化合物+有機(jī)銨類化合物)/SiO2=0.05-0.3 ；
[0023]Cu0/Si02=0.01-0.2 ；
[0024]H20/Si02=5_30。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述室溫下老化的步驟持續(xù)1-10小時(shí)；所述晶化步驟在130-180°C的溫度下持續(xù)12-96小時(shí)；所述焙燒步驟在300-600°C的溫度下持續(xù)4-20小時(shí)。
[0026]在本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種通過(guò)二甲醚羰基化合成甲酸乙酯的方法，該方法包括以下步驟:在通過(guò)本發(fā)明的方法合成的含銅絲光沸石的反應(yīng)體系內(nèi)，使得氣體原料混合物發(fā)生反應(yīng)，所述氣體原料混合物是CO與二甲醚的混合物或者包含CO和H2的合成氣與二甲醚的混合物，所述氣體原料混合物中CO與二甲醚的體積比為1-100，優(yōu)選1-50，反應(yīng)溫度為100-350°C，壓力為0.Ι-lOMpa，所述氣體原料混合物的體積空速為1000-10000小時(shí)'
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是本發(fā)明制得的催化劑的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本文所公開的“范圍”以下限和上限的形式。可以分別為一個(gè)或多個(gè)下限，和一個(gè)或多個(gè)上限。給定范圍是通過(guò)選定一個(gè)下限和一個(gè)上限進(jìn)行限定的。選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進(jìn)行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限可以與任何上限組合形成一個(gè)范圍。例如，針對(duì)特定參數(shù)列出了 60-120和80-110的范圍，理解為60-110、60-80、110-120和80-120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值I和2，和如果列出了最大范圍值3，4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到:1-2、1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、2-5、3-4和4_5。在本發(fā)明中，如果沒有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有實(shí)施方式以及優(yōu)選實(shí)施方式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0029]在本發(fā)明中，如果沒有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0030]在本發(fā)明中，如果沒有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有步驟可以順序進(jìn)行，也可以隨機(jī)進(jìn)行，但是優(yōu)選是順序進(jìn)行的。例如，所述方法包括步驟(a)和(b)，表示所述方法可包括順序進(jìn)行的步驟(a)和(b)，也可以包括順序進(jìn)行的步驟(b)和(a)。例如，所述提到所述方法還可包括步驟(C) ，表示步驟(C)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步驟(a)、(b)和(C)，也可包括步驟(a)、(c)和(b)，也可以包括步驟(c)、(a)和(b)等。
[0031]本發(fā)明通過(guò)將銅源直接加入用來(lái)制備絲光沸石的原料體系中，非常高效地將銅加入絲光沸石當(dāng)中。從而克服了常規(guī)浸潰法費(fèi)時(shí)費(fèi)力、銅摻雜效果差的缺陷。
[0032]具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了一種用于合成含銅絲光沸石的方法，該方法包括:
[0033]I)原料液的配置:將硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、銅源和水按照一定順序混合，配置得到原料液。該原料液的具體配置方式可為:在水中加入硅源形成第一溶液，在該第一溶液中加入鋁源，在該鋁源加入之前或者之后加入有機(jī)模板劑，最后加入銅源混合均勻，形成原料液；或者在水中加入鋁源形成第二溶液，在該第二溶液中加入硅源，在該硅源加入之前或者之后加入有機(jī)模板劑，最后加入銅源混合均勻，形成原料液；
[0034]2)將該配置好的原料液進(jìn)行老化；
[0035]3)在水熱條件下進(jìn)行晶化；
[0036]4)經(jīng)洗滌、干燥和焙燒，制得所述含銅絲光沸石。
[0037]優(yōu)選地，該混合方式為將硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、銅源和水依次混合。
[0038]在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，可選地，該第一溶液為弱堿性或者中性，可選地，可用堿性溶液，例如NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)酸堿性。
[0039]在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式中，可選地，該第二溶液為堿性，可選地，可用堿性溶液例如NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)酸堿性。
[0040]本發(fā)明使用的硅源可以是本領(lǐng)域常用的含硅原料，優(yōu)選是選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑中的一種或多種。硅溶膠是二氧化硅微粒懸浮在水中形成的膠體，其粒度可以為10-100納米，膠體中的固體含量最高可達(dá)40重量％。水玻璃是堿金屬硅酸鹽的水合物，其分子式可以寫作R20.n SiO2，式中R2O為堿金屬氧化物，η為二氧化硅與堿金屬氧化物爾數(shù)的比值，最常見的堿金屬是鈉。白炭黑是白色粉末狀無(wú)定形二氧化硅和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，主要是指沉淀法二氧化硅、氣相二氧化硅、超細(xì)二氧化硅凝膠等。白炭黑是多孔性物質(zhì)，其組成可用SiO2.ηΗ20表示，其中ηΗ20是以表面羥基的形式存在。
[0041]本發(fā)明使用的鋁源可以是任意含鋁的鹽類，優(yōu)選選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或者多種。也可以根據(jù)需要使用本領(lǐng)域已知的其它鋁源。
[0042]本發(fā)明使用的有機(jī)模板劑可以包括胺類化合物和/或有機(jī)銨類化合物。優(yōu)選地，所述有機(jī)模板劑選自正丁胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、和四乙基氫氧化銨中的一種或多種。通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)模板劑的種類和含量，可以對(duì)制得的絲光沸石的微觀孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的調(diào)節(jié)和控制。
[0043]本發(fā)明使用的銅源優(yōu)選是銅氨絡(luò)合物，即Cu(NH3)42+陽(yáng)離子與抗衡陰離子形成的任意化合物。所述抗衡陰離子可以選自硫酸根、亞硫酸根、鹵素離子、硝酸根，或其任意組
口 ο
[0044]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，將配制好的原料液進(jìn)行老化的作用是加速膠凝過(guò)程。在該老化過(guò)程中，形成有活性的凝膠，便利后續(xù)的晶化步驟。優(yōu)選地，該老化步驟在室溫下進(jìn)行。
[0045]晶化步驟的作用是形成分子篩的晶體單元結(jié)構(gòu)，一般是在180°C左右的高溫下，反應(yīng)釜中水呈過(guò)熱蒸汽狀態(tài)的高壓下進(jìn)行。
[0046]本發(fā)明的方法制得的催化劑用于二甲醚(DME)與一氧化碳(CO)的羰基化來(lái)合成乙酸甲酯的反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下式所示。
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種用于合成含銅絲光沸石的方法，該方法包括將硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、銅源和水混合，制備得到原料液，將該原料液進(jìn)行老化，在水熱條件下進(jìn)行晶化，然后進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒，制得所述含銅絲光沸石。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該原料液的具體制備方式為:在水中加入硅源形成第一溶液，在該第一溶液中加入鋁源，在該鋁源加入之前或者之后加入有機(jī)模板劑，最后加入銅源混合均勻，形成原料液；或者在水中加入鋁源形成第二溶液，在該第二溶液中加入硅源，在該硅源加入之前或者之后加入有機(jī)模板劑，最后加入銅源混合均勻，形成原料液。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋁源選自鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述銅源為銅氨絡(luò)合物，即Cu(NH3)42+陽(yáng)離子與抗衡陰離子形成的任意化合物，所述抗衡陰離子可以選自硫酸根、亞硫酸根、鹵素離子、硝酸根，或其任意組合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)模板劑為胺類化合物和/或有機(jī)銨類化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)模板劑選自正丁胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、和四乙基氫氧化銨中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各種組分的投料摩爾比為:
Si02/Al203=10-30 ；
Na20/Si02=0.1-0.3 ； (胺類化合物+有機(jī)銨類化合物)/SiO2=0.05-0.3 ；
Cu0/Si02=0.01-0.2 ；
H20/Si02=5-30。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述室溫下老化的步驟持續(xù)1-10小時(shí)；所述晶化步驟在130-180°C的溫度下持續(xù)12-96小時(shí)；所述焙燒步驟在300-600°C的溫度下持續(xù)4-20小時(shí)。
10.一種通過(guò)二甲醚羰基化合成甲酸乙酯的方法，該方法包括以下步驟:在存在權(quán)利要求1-9所述的方法制備的含銅絲光沸石的反應(yīng)體系內(nèi)，使得氣體原料混合物發(fā)生反應(yīng)，所述氣體原料混合物是CO與二甲醚的混合物或者包含CO和H2的合成氣與二甲醚的混合物，所述氣體原料混合物中CO與二甲醚的體積比為1-100，優(yōu)選1-50，反應(yīng)溫度為100-350°C，壓力為0.Ι-lOMpa，所述氣體原料混合物的體積空速為1000-10000小時(shí)'
【文檔編號(hào)】C01B39/26GK104016371SQ201310066815
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月1日
【發(fā)明者】王立剛, 王萌, 甘永勝, 張小莽 申請(qǐng)人:上海碧科清潔能源技術(shù)有限公司