專利名稱：一種硫摻雜的氧化錳八面體分子篩的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫摻雜的氧化錳八面體分子篩的制備方法及其應(yīng)用，屬于納米材料和環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化錳的晶型較多，包括α，β，Υ，δ等多種晶型，從結(jié)構(gòu)上看，又可分為一維隧道狀，二維層狀結(jié)構(gòu)等諸多形式。氧化錳八面體分子篩(0MS-2)是具有2X2隧道狀結(jié)構(gòu)(0.46X0.46 nm)的氧化錳，其基本分子式可寫成KMn8O16, MnO2具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、離子可交換性及富有晶格氧等優(yōu)點(diǎn)，顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電、磁性、離子交換、選擇性吸附、催化等性能。用于摻雜改性0MS-2材料的元素，已經(jīng)報(bào)道的有Fe，Co，Ni,Cu，Ce, Cr,Ti, Mo, Pd, Zr, Pt, Ag (化學(xué)通報(bào)(2011) 291-297 ;材料導(dǎo)報(bào) 18 (6) (2004) 43-46)等，但采用非金屬元素S摻雜0MS-2材料的報(bào)道還較少見到。研究表明，二氧化錳是降解有機(jī)污染物最有效的過渡金屬氧化物之一，對(duì)于氣相VOCs，水體中的有機(jī)染料如苯酚，印染廢水，水體中的重金屬離子如Cd，Pb, As, Hg等都具有優(yōu)異的消除性能(環(huán)境保護(hù)，414 (2009) 75-78 ;中國(guó)專利CN201010230006.X ;中國(guó)專利CN201210075132.1 ;中國(guó)專利 CN 201110098814.X ;中國(guó)專利 CN201110455794.7)。同樣，作為二氧化錳的常見晶型之一，0MS-2由于具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，并且其中的Mn具有+3和+4不同的氧化態(tài)，因此亦可以用于有機(jī)污染廢水的凈化處理，通過制備方法的改善或者摻雜不同的元素，其降解性能可以得到極大提高。在本專利中，我們采用一步合成了 S摻雜的氧化錳八面體分子篩材料，并將之用作有機(jī)染料廢水的降解處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種非金屬摻雜的氧化錳八面體分子篩的制備方法及其作為降解有機(jī)染料廢水的應(yīng)用。本發(fā)明提供的一種硫摻雜的氧化錳八面體分子篩的制備方法，有如下步驟:將強(qiáng)氧化劑配置成0.3mol/L的溶液，而后與單質(zhì)硫按照計(jì)量摩爾比混合，加入酸調(diào)節(jié)溶液pH值至廣2，在7(T150°C溫度下反應(yīng)6 48 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌而后干燥即得到硫摻雜的氧化錳八面體分子篩。所述的強(qiáng)氧化劑為高錳酸根離子、過硫酸根離子、氯酸根離子或者重鉻酸根離子的鉀鹽、鈉鹽或者銨鹽。所述的強(qiáng)氧化劑與單質(zhì)硫的摩爾比在f 3:1之間；
所述的酸為濃硫酸、濃硝酸或者濃鹽酸；
本發(fā)明還提供一種硫摻雜的氧化錳八面體分子篩催化劑作為降解有機(jī)染料廢水的應(yīng) 用。本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明提供了一種硫摻雜的氧化錳八面體分子篩的制備方法，具有制備簡(jiǎn)單，控制方便，產(chǎn)量大，易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。制備的硫摻雜氧化錳八面體分子篩材料可用于有機(jī)染料廢水的降解凈化處理，表現(xiàn)出良好的降解性能。


圖1本發(fā)明制備的硫摻雜氧化錳八面體分子篩的XRD圖。圖2本發(fā)明制備的硫摻雜氧化錳八面體分子篩的SEM圖。圖3本發(fā)明制備的硫摻雜氧化錳八面體分子篩EDX圖。圖4本發(fā)明制備的硫摻雜的氧化錳八面體分子篩的降解有機(jī)染料甲基橙的催化性能。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
將高錳酸鉀配置成0.3mol/L的溶液，而后與單質(zhì)硫按照1:1的摩爾比混合，加入濃硫酸調(diào)節(jié)溶液PH值至廣2，在70 °C下反應(yīng)48 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌而后干燥即得到硫摻雜的氧化錳八面體分子篩。實(shí)施例2:
將高錳酸鉀配置成0.3mol/L的溶液，而后與單質(zhì)硫按照2:1的摩爾比混合，加入濃硫酸調(diào)節(jié)溶液PH值至廣2，在150 °C下反應(yīng)6 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌而后干燥即得到硫摻雜的氧化錳八面體分子篩。實(shí)施例3:
將高錳酸鉀配置成0.3mol/L的溶液，而后與單質(zhì)硫按照3:1的摩爾比混合，加入濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH值至廣2，在100 °C下反應(yīng)24 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌而后干燥即得到硫摻雜的氧化錳八面體分子篩。實(shí)施例4:
將過硫酸銨配置成0.3mol/L的溶液，而后與單質(zhì)硫按照2:1的摩爾比混合，加入濃硝酸酸調(diào)節(jié)溶液PH值至廣2，在120 °C下反應(yīng)24 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌而后干燥即得到硫摻雜的氧化錳八面體分子篩。實(shí)施例5:
將氯酸鉀配置成0.3mol/L的溶液，而后與單質(zhì)硫按照1:1的摩爾比混合，加入濃硝酸調(diào)節(jié)溶液PH值至廣2，在100 °C下反應(yīng)24 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌而后干燥即得到硫摻雜的氧化錳八面體分子篩。實(shí)施例6:
將重鉻酸鉀配置成0.3mol/L的溶液，而后與單質(zhì)硫按照2:1的摩爾比混合，加入濃硫酸調(diào)節(jié)溶液PH值至廣2，在90 °C下反應(yīng)36 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌而后干燥即得到硫摻雜的氧化錳八面體分子篩。實(shí)施例7:
將過硫酸鈉配置成0.3mol/L的溶液，而后與單質(zhì)硫按照1:1的摩爾比混合，加入濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH值至廣2，在130 °C下反應(yīng)12 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌而后干燥即得到硫摻雜的氧化錳八面體分子篩。
實(shí)施例8:
將氯酸鈉配置成0.3mol/L的溶液，而后與單質(zhì)硫按照3:1的摩爾比混合，加入濃硫酸調(diào)節(jié)溶液PH值至f 2，在80 °C下反應(yīng)48h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌而后干燥即得到硫摻雜的氧化錳八面體分子篩。實(shí)施例9:
將重鉻酸鈉配置成0.3mol/L的溶液，而后與單質(zhì)硫按照2:1的摩爾比混合，加入濃硫酸調(diào)節(jié)溶液PH值至廣2，在100 °C下反應(yīng)24 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌而后干燥即得到硫摻雜的氧化錳八面體分子篩。 實(shí)施例10:
將過硫酸鉀配置成0.3mol/L的溶液，而后與單質(zhì)硫按照2:1的摩爾比混合，加入濃硫酸調(diào)節(jié)溶液PH值至廣2，在90 °C下反應(yīng)36 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌而后干燥即得到硫摻雜的氧化錳八面體分子篩。實(shí)施例11:
以甲基橙為代表有機(jī)染料污染物表征硫摻雜的氧化錳八面體分子篩的性能。取不同濃度的甲基橙溶液，用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH至要求值，然后加入不同質(zhì)量的硫摻雜氧化錳八面體分子篩，在磁力攪拌下室溫反應(yīng)。間隔一定時(shí)間取樣，在離心機(jī)中除去水樣中的催化劑顆粒。取上層清液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙的吸光度。計(jì)算甲基橙溶液的脫色率。部分測(cè)試結(jié)果如說明書附圖4所示(反應(yīng)條件:5 mg催化劑，IOOml溶液，污染物濃度100mg/L)。
權(quán)利要求
1.一種硫摻雜的氧化錳八面體分子篩的制備方法，其特征在于有如下步驟:將強(qiáng)氧化劑配置成0.3mol/L的溶液，而后與單質(zhì)硫按照計(jì)量摩爾比混合，加入酸調(diào)節(jié)溶液pH值至f 2，在7(Tl50°C溫度下反應(yīng)6 48 h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌而后干燥即得到硫摻雜的氧化錳八面體分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的強(qiáng)氧化劑為高錳酸根離子、過硫酸根離子、氯酸根離子或者重鉻酸根離子的鉀鹽、鈉鹽或者銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的強(qiáng)氧化劑與單質(zhì)硫的摩爾比在f 3:1之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的酸為濃硫酸、濃硝酸或者濃鹽酸。
5.一種權(quán)利要求1所述的制備方法制備的硫摻雜的氧化錳八面體分子篩在降解有機(jī)染料廢水中 的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫摻雜的氧化錳八面體分子篩的制備方法及其應(yīng)用，該制備方法在水熱條件下，將強(qiáng)氧化劑配置成0.3mol/L的溶液，而后與單質(zhì)硫按照計(jì)量摩爾比混合，加入濃酸調(diào)節(jié)溶液pH值至1~2，在70~150℃溫度下反應(yīng)6~48h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌而后干燥即得到硫摻雜的氧化錳八面體分子篩；該方法操作簡(jiǎn)單，所制備的硫摻雜的氧化錳八面體分子篩材料用于有機(jī)染料污染廢水的處理，表現(xiàn)出良好的降解性能。
文檔編號(hào)C01B39/00GK103112868SQ20131006923
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月5日
發(fā)明者劉勝男, 孫明, 陳曉敏, 余林, 張小慶, 葉飛, 成曉玲 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué)