制備二氧化硅復合顆粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備二氧化硅復合顆粒的方法,所述方法包括處理二氧化硅顆粒,其中,所述處理是指在超臨界二氧化碳中用金屬化合物處理二氧化硅顆粒,且在所述金屬化合物中,金屬原子通過氧原子與有機基團結合,并且所述金屬原子選自由Ti、Al、Zr、V和Mg組成的組。
【專利說明】制備二氧化硅復合顆粒的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備二氧化硅復合顆粒的方法。
【背景技術】
[0002]作為用異種金屬的氧化物來處理(覆蓋)二氧化硅顆粒表面的方法,JP-A-5-257150(專利文獻I)提出了一種將pH值經(jīng)調(diào)節(jié)的水添加到二氧化硅細顆粒的分散液中的方法,JP-A-6-228604(專利文獻2)提出了一種將顆粒分散在溶解于極性溶劑中的金屬醇鹽中并隨后向其中添加水以引發(fā)反應的方法。
[0003]此外,JP-A-2007_22827(專利文獻3)提出了一種將顆粒分散在非極性溶劑中、向其中添加水并隨后向其中添加溶解在非極性溶劑中的金屬醇鹽的方法。
[0004]另外,JP-A-2008_133386(專利文獻4)提出了一種通過使金屬氧化物的細顆粒與含有金屬元素的溶液在作為反應場的超臨界狀態(tài)下反應以形成覆蓋層的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種制備二氧化硅復合顆粒的方法,所述二氧化硅復合顆粒的電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0006]上述目的通過以下手段來實現(xiàn)。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的第一方面,提供了一種制備二氧化硅復合顆粒的方法,所述方法包括處理二氧化硅顆粒,其中,所述處理是指在超臨界二氧化碳中用金屬化合物處理二氧化硅顆粒,在所述金屬化合物中,`金屬原子通過氧原子與有機基團結合,并且所述金屬原子選自由T1、Al、Zr、V和Mg組成的組。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的第二方面,在第一方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,所述金屬原子可以是Ti或Al。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的第三方面,第一方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法還可以包括用疏水化劑處理已經(jīng)用所述金屬化合物進行了表面處理的二氧化硅顆粒的表面。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的第四方面,在第一方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,所述二氧化硅顆??梢杂萌苣z-凝膠法制備。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的第五方面,在第一方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,所添加的金屬化合物的量可以是所述二氧化硅顆粒的0.01重量%~10重量%。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的第六方面,在第一方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,在所述處理中超臨界二氧化碳的溫度可以是80°C~300°C。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的第七方面,在第一方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,所述二氧化娃顆粒的體積平均粒徑可以是IOnm~500nm。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第八方面,在第一方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,所述二氧化硅顆粒的圓度可以是0.5~0.85。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的第九方面,在第一方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,所述超臨界二氧化碳的密度可以是0.10g/ml~0.80g/ml。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的第十方面,提供了一種制備二氧化硅復合顆粒的方法,所述方法包括:制備包含二氧化硅和溶劑的二氧化硅顆粒分散液,其中所述溶劑包含醇和水;通過注入超臨界二氧化碳將所述溶劑從二氧化硅顆粒分散液中除去;使用金屬化合物在超臨界二氧化碳中對經(jīng)過除去溶劑去除的二氧化硅顆粒的表面進行處理,在所述金屬化合物中,選自由T1、Al、Zr、V和Mg組成的組的金屬原子通過氧原子與有機基團結合;和用疏水化劑在超臨界二氧化碳中處理經(jīng)所述金屬化合物處理的二氧化硅顆粒的表面。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的第十一方面,在第十方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,所述金屬原子可以是Ti或Al 。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的第十二方面,在第十方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,所述二氧化硅顆粒可以用溶膠-凝膠法制備。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的第十三方面,在第十方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,所添加的所述金屬化合物的量可以是所述二氧化硅顆粒的0.01重量%~10重量%。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的第十四方面,在第十方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,在所述處理中所述超臨界二氧化碳的溫度可以是80°C~300°C。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的第十五方面,在第十方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,所述二氧化娃顆粒的體積平均粒徑可以是IOnm~500nm。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的第十六方面,在第十方面所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,所述二氧化硅顆粒的圓度可以是0.5~0.85。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的第一、第五至第九方面,可以提供這樣一種制備二氧化硅復合顆粒的方法:與在大氣環(huán)境下用金屬化合物處理二氧化硅表面的情況相比,用所述方法制得的二氧化硅復合顆粒的電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的第二方面,可以提供這樣一種制備二氧化硅復合顆粒的方法:與金屬化合物的金屬元素不是Ti或Al的情況相比,用所述方法制得的二氧化硅復合顆粒的電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的第三方面,可以提供這樣一種制備二氧化硅復合顆粒的方法:與未進行疏水化處理的情況相比,用所述方法制得的二氧化硅復合顆粒的電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的第四方面,可以提供這樣一種制備二氧化硅復合顆粒的方法:與在大氣環(huán)境下用金屬化合物處理二氧化硅表面的情況相比,用所述方法制得的二氧化硅復合顆粒的電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異,即使在使用由溶膠-凝膠法獲得的二氧化硅顆粒時也是如此。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的第十至十六方面,可以提供這樣一種制備二氧化硅復合顆粒的方法:與未使用超臨界二氧化碳執(zhí)行各步驟的情況相比,用所述方法制得的二氧化硅復合顆粒的電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0028]現(xiàn)將對作為本發(fā)明的實例的示例性實施方式進行詳細描述。
[0029]本示例性實施方式的制備二氧化硅復合顆粒的方法包括在超臨界二氧化碳中用金屬化合物處理二氧化娃顆粒的表面的步驟,在所述金屬化合物中,選自由T1、Al、Zr、V和Mg組成的組的金屬原子通過氧原子與有機基團結合。
[0030]此處,例如在相關領域中,通過將硅的醇鹽(烷氧基硅烷)和非硅的金屬(下文稱為“異種金屬”)的醇鹽組合而制備二氧化硅復合顆粒(例如二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋯)的方法是已知的。
[0031]作為這種制備二氧化硅復合顆粒的方法,已知一種使用異種金屬的醇鹽來處理二氧化硅顆粒的表面以形成經(jīng)異種金屬的氧化物處理的層的方法。
[0032]用此方法獲得的二氧化硅復合顆粒因具有僅由二氧化硅構成的二氧化硅顆粒所沒有的功能而成為優(yōu)選。例如,由于在二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基團的影響,二氧化硅顆粒所吸收的水分的量很大程度上取決于環(huán)境。此外,所述二氧化硅顆粒的電阻和電荷量在高溫高濕環(huán)境下減小,在低溫低濕環(huán)境下增加。因此,如果用異種金屬將顆粒制成復合顆粒,則預期會改進電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性。
[0033]然而,例如,與硅的醇鹽相比,異種金屬的醇鹽(例如鈦的醇鹽或鋁的醇鹽)更迅速地引起水解反應和縮合反應,而且使用異種金屬的醇鹽進行的表面處理得不到均勻的實施。因此,在目前的情況下,電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性尚未得到足夠的改進。
[0034]此外,雖然已知還有不使用異種金屬的醇鹽的技術,但在該技術中,二氧化硅顆粒和經(jīng)金屬氧化物處理的層之間的化學鍵較弱,表面處理得不到均勻的實施。因此,在目前的情況下,該技術尚未使電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性得到足夠的改進。
[0035]所以,在本示例性實施方式的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,在超臨界二氧化碳中用金屬化合物處理二氧化硅顆粒的表面。由此,在本示例性實施方式的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,制得了電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的二氧化硅復合顆粒。
`[0036]雖然尚不清楚,但認為其原因如下。
[0037]據(jù)認為,如果在超臨界二氧化碳中用金屬化合物處理二氧化硅顆粒的表面,則會產(chǎn)生該金屬化合物溶解于超臨界二氧化碳中的狀態(tài)。超臨界二氧化碳的一個特性是界面張力極低。因此認為,溶解于超臨界二氧化碳中的金屬化合物容易與超臨界二氧化碳一起擴散到達二氧化硅顆粒表面的孔穴內(nèi)部深處。還認為,由于以上原因,不僅對二氧化硅顆粒的表面實施了表面處理,還對所述孔穴內(nèi)部深處的部分也實施了表面處理。
[0038]因此認為,如果在超臨界二氧化碳中用金屬化合物處理二氧化硅顆粒的表面,則可以更均勻地進行表面處理。
[0039]鑒于以上原因,認為以本示例性實施方式的制備二氧化硅復合顆粒的方法會制得電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的二氧化硅復合顆粒。
[0040]還認為,以本示例性實施方式的制備二氧化硅復合顆粒的方法還會抑制粗粉的產(chǎn)生。與硅的醇鹽相比,異種金屬的醇鹽更迅速地引起水解和縮合反應。此外,難以控制異種金屬的醇鹽的聚集,并且因顆粒的聚集而容易形成粗粉。但是,據(jù)認為,如過在超臨界二氧化碳中進行表面處理,則會抑制異種金屬的醇鹽的相互聚集,并因此也會抑制粗粉的形成。
[0041]特別地,與熔融二氧化硅顆?;蛴脷庀喾ǐ@得的煙化二氧化硅顆粒相比,溶膠-凝膠二氧化硅顆粒(用溶膠-凝膠法獲得的二氧化硅顆粒)在其表面上或在孔穴內(nèi)部具有許多硅烷醇基團。因此,容易形成粗粉,且電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性也容易變差。但是,這些問題可以使用本示例性實施方式的制備二氧化硅復合顆粒的方法來改進,即使在使用溶膠-凝膠二氧化硅顆粒作為待進行表面處理的二氧化硅顆粒時也是如此;因此,該方法是有益的。
[0042]另外,待進行表面處理的二氧化硅顆粒并不限于溶膠-凝膠顆粒,其可以是水性膠體二氧化硅顆粒、醇性二氧化硅顆粒、熔融二氧化硅顆粒或用氣相法獲得的煙化二氧化娃顆粒。
[0043]優(yōu)選對本示例性實施方式的二氧化硅復合顆粒進行以下步驟:使用疏水化劑對已經(jīng)用金屬化合物進行了表面處理的二氧化硅顆粒的表面進行處理(疏水化處理)。通過用疏水化劑進行疏水化處理,可以更有效地制備電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的二氧化硅復合顆粒。
[0044]此處,在本示例性實施方式的制備二氧化硅復合顆粒的方法中,在用金屬化合物處理二氧化硅顆粒表面的步驟中使用了超臨界二氧化碳。但是,該超臨界二氧化碳也可以用在制備二氧化硅復合顆粒的其他工序中(例如,溶劑去除步驟或疏水化處理步驟)。
[0045]在其他制備工序中采用超臨界二氧化碳的制備二氧化硅復合顆粒的方法的實例包括包含以下步驟的制備二氧化硅復合顆粒的方法:制備包含二氧化硅和溶劑(包含醇和水)的二氧化硅顆粒分散液的步驟(下文稱之為“分散液制備步驟”);通過注入超臨界二氧化碳而將所述溶劑從所述二氧化硅顆粒分散液中除去的步驟(下文稱之為“溶劑去除步驟”);使用金屬化合物(其中,選自由T1、Al、Zr、V和Mg組成的組的金屬原子通過氧原子與有機基團結合)在超臨界二氧化 碳中處理除去溶劑后的所述二氧化硅顆粒的表面的步驟(下文稱之為“表面處理步驟”);和用疏水化劑在超臨界二氧化碳中處理經(jīng)所述金屬化合物處理的所述二氧化硅顆粒的表面的步驟(下文稱之為“疏水化處理步驟”)。
[0046]利用在其他制備工序中采用超臨界二氧化碳的制備二氧化硅復合顆粒的方法,能夠更有效地制備電阻和充電性的 環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的二氧化硅復合顆粒,并且能夠更有效地抑制粗粉的形成。
[0047]雖然尚不明確,但其原因被認為有以下幾點,包括:1)當除去了二氧化硅顆粒懸浮液的溶劑時,由于超臨界二氧化碳具有“不表現(xiàn)界面張力”的性質(zhì),因而可以在除去溶劑的同時不使顆粒因除去溶劑時所產(chǎn)生的液體橋連力(bridging force)而聚集,2)由于超臨界二氧化碳的“超臨界二氧化碳是處于臨界點以上的溫度和壓力的二氧化碳且兼具氣體的擴散性和液體的溶解性”這一性質(zhì),溶劑通過與超臨界二氧化碳在相對低的溫度(例如,250°C以下)有效地接觸而溶解,并因此在除去溶解有溶劑的超臨界二氧化碳時可以除去二氧化硅顆粒分散液中的溶劑且不產(chǎn)生粗粉(例如因硅烷醇基團的縮合而產(chǎn)生的二次聚集體),和3)如果像用金屬化合物那樣用疏水化劑對二氧化硅顆粒的表面進行疏水化處理,則不僅對二氧化硅顆粒的表面實施了疏水化處理,而且對孔穴內(nèi)部深處等部分也實施了疏水化處理。
[0048]本文中,溶劑去除步驟、表面處理步驟和疏水化處理步驟可以單獨進行。然而,優(yōu)選的是,這些步驟依次連貫地進行(即,各步驟優(yōu)選在不向大氣壓敞開的狀態(tài)下進行)。依次連貫地進行各步驟,并且在溶劑去除步驟之后,防止了二氧化硅顆粒吸收水分,從而達到了抑制了過量的水分被吸收到二氧化硅顆粒上的狀態(tài)。在該狀態(tài)下進行表面處理步驟和疏水化處理步驟。通過上述操作,在進行表面處理步驟和疏水化處理步驟時,不需要使用大量的金屬化合物和疏水化劑,也不需要過多地加熱顆粒以在高溫加速反應。因此,可以更有效地制備電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的二氧化硅復合顆粒,并更有效地抑制粗粉的形成。
[0049]下文中將在每個單獨步驟中詳細描述在其他制備工序中采用超臨界二氧化碳的制備二氧化硅復合顆粒的方法。
[0050]此外,本示例性實施方式的制備二氧化硅復合顆粒的方法不限于上述內(nèi)容,其可以包括例如以下實施方式:1)僅在表面處理步驟中采用超臨界二氧化碳的實施方式,2)預先制備干燥的二氧化硅顆粒并對該顆粒依次進行表面處理步驟和疏水化處理步驟的實施方式,和3)單獨進行各個步驟的實施方式。
[0051]下文將對各步驟進行詳細描述。
[0052]分散液制備步驟
[0053]在分散液制備步驟中,例如,制得了包含二氧化硅顆粒和溶劑(包含醇和水)的二氧化硅顆粒分散液。
[0054]具體而言,在分散液制備步驟中,例如,用濕法(例如溶膠-凝膠法)制造產(chǎn)生了二氧化硅顆粒分散液。特別而言,二氧化硅顆粒分散液優(yōu)選通過作為濕法的溶膠-凝膠法來制造,具體通過下述方法來制造:在堿催化劑存在的情況下,使四烷氧基硅烷與含醇和水的溶劑反應(水解反應和縮合反應)以產(chǎn)生二氧化硅顆粒。
[0055]二氧化娃顆粒的體積平均粒徑例如優(yōu)選為IOnm~500nm、更優(yōu)選為20nm~300nmo
[0056]將用LS Coulter (由Beckman Coulter, Inc.制造的粒徑分析儀)測得的體積粒徑的累積頻率中的50%直徑 (D50v)作為二氧化硅顆粒的體積平均粒徑。
[0057]二氧化硅顆粒的形狀可以是球形或不規(guī)則形狀,但從流動性或耐熱穩(wěn)定性的角度考慮,二氧化硅顆粒優(yōu)選具有圓度為例如0.5~0.85的不規(guī)則形狀。
[0058]二氧化硅顆粒的圓度是一次顆粒的平均圓度,通過用圖像分析軟件WinR00F(由MITANI CORPORATION制造)分析粘附在樹脂顆粒表面上的二氧化硅顆粒的一次顆粒的圖像,由下式計算得到"100/SF2"來作為所述圓度。
[0059]圓度(100/SF2)=4ji(A/I2)
[0060](在該式中,I表示圖像中顆粒的周長,A表示顆粒的投影面積。)
[0061]此外,將通過上述圖像分析獲得的100個一次顆粒的圓度的累積頻率中的50%圓度作為所述平均圓度。
[0062]在分散液制備步驟中,例如,當用濕法獲得二氧化硅顆粒時,獲得了處在下述分散液狀態(tài)中的顆粒:在所述分散液中,二氧化硅顆粒分散在溶劑中(二氧化硅分散液)。
[0063]此處,當該過程繼續(xù)行進到溶劑去除步驟時,二氧化硅顆粒分散液中的水與醇的重量比例如優(yōu)選為0.1~1.0、更優(yōu)選為0.15~0.5、進一步優(yōu)選為0.2~0.3。
[0064]如果二氧化硅顆粒分散液中的水與醇的重量比在上述范圍內(nèi),在疏水化處理后會產(chǎn)生更少的二氧化硅顆粒粗粉,并且容易獲得疏水化程度高且電阻優(yōu)異的二氧化硅顆粒。
[0065]如果該水與醇的重量比小于0.1,則在溶劑去除步驟中除去溶劑時,會使二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基團更少地縮合。因此,經(jīng)溶劑去除的二氧化硅顆粒的表面上所吸附的水量會增加,所以在一些情況下會使經(jīng)過疏水化處理的二氧化硅顆粒的電阻下降過多。此外,如果該水與醇的重量比超過1.0,則在溶劑去除步驟中,在除去二氧化硅顆粒分散液中的溶劑的過程接近完成的某個時刻,會殘留大量的水。因此,在一些情況下,二氧化硅顆粒容易因液體橋連力而彼此聚集,并在疏水化處理后會變成粗粉。
[0066]此外,當該過程繼續(xù)行進到溶劑去除步驟時,二氧化硅顆粒分散液中的水與二氧化硅顆粒的重量比例如優(yōu)選為0.02~3、更優(yōu)選為0.05~1、進一步優(yōu)選為0.1~0.5。
[0067]如果二氧化硅顆粒分散液中的水與二氧化硅顆粒的重量比在上述范圍內(nèi),則會產(chǎn)生更少的二氧化硅顆粒粗粉,并且容易獲得疏水化程度高且電阻優(yōu)異的二氧化硅顆粒。
[0068]如果該水與二氧化硅顆粒的重量比小于0.02,則在溶劑去除步驟中除去溶劑時,會使二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基團的縮合程度極小。因此,經(jīng)溶劑去除的二氧化硅顆粒的表面上會吸附大量的水分,所以在一些情況下會使二氧化硅顆粒的電阻下降過多。
[0069]此外,如果該重量比超過3,則在溶劑去除步驟中,在除去二氧化硅顆粒分散液中的溶劑的過程接近完成的某個時刻,會殘留大量的水。因此,在一些情況下,二氧化硅顆粒容易因液體橋連力而彼此聚集。
[0070]此外,當該過程繼續(xù)行進到溶劑去除步驟時,二氧化硅顆粒與所制得的二氧化硅顆粒分散液的重量比例如優(yōu)選為0.05~0.7、更優(yōu)選為0.2~0.65、進一步優(yōu)選為0.3~0.6。
[0071]如果二氧化硅顆粒與二氧化硅顆粒分散液的重量比小于0.05,則在溶劑去除步驟中,在一些情況下會使超臨界二氧化碳的用量變大,從而使生產(chǎn)率變差。
[0072]如果二氧化硅顆粒與二氧化硅顆粒分散液的重量比超過0.7,則在一些情況下,在二氧化硅顆粒分散液中二氧化硅顆粒的間距會縮短,從而容易形成由二氧化硅顆粒的聚集或凝膠化導致的粗粉。
[0073]溶劑去除步驟`
[0074]溶劑去除步驟是例如如下步驟:使超臨界二氧化碳通過,從而除去二氧化硅顆粒分散液的溶劑。
[0075]即,在溶劑去除步驟中,添加超臨界二氧化碳以使其與二氧化硅顆粒分散液接觸,從而除去溶劑。
[0076]具體而言,在溶劑去除步驟中,例如,將二氧化硅顆粒分散液置于封閉的反應容器中。隨后,將液化的二氧化碳置于該封閉的反應容器中并加熱,并使用高壓泵提升反應容器的內(nèi)部壓力,以使二氧化碳處于超臨界態(tài)。而后,在該封閉的反應容器中產(chǎn)生了超臨界二氧化碳,并將其排出。
[0077]以此方式,在溶解溶劑(醇和水)的同時,超臨界二氧化碳也與所夾帶的溶劑一起被排放到二氧化硅顆粒分散液外部(封閉的反應容器外部),從而除去溶劑。
[0078]此處,超臨界二氧化碳是處于臨界點以上的溫度和壓力的二氧化碳且兼具氣體的擴散性和液體的溶解性。
[0079]用于除去溶劑的溫度條件,即超臨界二氧化碳的溫度,例如優(yōu)選為31°C~350°C、更優(yōu)選60°C~300°C、進一步優(yōu)選80°C~250°C。
[0080]如果該溫度低于上述范圍,則溶劑不易溶解在超臨界二氧化碳中,這使得溶劑去除變得困難。此外還認為,因為溶劑或超臨界二氧化碳的液體橋連力,可以容易地形成粗粉。另一方面,如果溫度高出上述范圍,則認為由于二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基團的縮合,可以容易地形成粗粉,例如二次聚集體。[0081]用于除去溶劑的壓力條件,即超臨界二氧化碳的壓力,例如優(yōu)選為7.38MPa~40MPa、更優(yōu)選 IOMPa ~35MPa、進一步優(yōu)選 15MPa ~25MPa。
[0082]如果該壓力低于上述范圍,則溶劑趨于難溶于超臨界二氧化碳中。另一方面,如果壓力高出上述范圍,設備的成本趨于增加。
[0083]注入所述封閉的反應容器和從其排出的超臨界二氧化碳的量例如優(yōu)選為15.4L/分鐘/m3~1540L/分鐘/m3、更優(yōu)選77L/分鐘/m3~770L/分鐘/m3。
[0084]如果注入和排出量低于15.4L/分鐘/m3,則生產(chǎn)率趨于容易變差,因為需要一定的時間來除去溶劑。
[0085]另一方面,如果注入和排出量為1540L/分鐘/m3以上,則由于超臨界二氧化碳的行程較短,超臨界二氧化碳與二氧化硅顆粒分散液的接觸時間會因此縮短。所以,難以高效地去除溶劑的趨勢增加。
[0086]表面處理步驟
[0087]表面處理步驟是例如如下步驟:在溶劑去除步驟之后,在超臨界二氧化碳中用金屬化合物處理二氧化硅顆粒的表面。
[0088]即,在表面處理步驟中,例如,在所述過程從溶劑去除步驟繼續(xù)行進之前反應容器未向大氣敞開的情況下,在超臨界二氧化碳中用金屬化合物處理二氧化硅顆粒的表面。
[0089]具體而言,在表面處理步驟中,例如,停止在容器去除步驟中被注入封閉的反應容器并從其排出的超臨界二氧化碳的注入和排出,隨后調(diào)節(jié)封閉的反應容器的內(nèi)部溫度和壓力。此外,在超臨界二氧化碳存在于所述封閉的反應容器中的狀態(tài)下,將占二氧化硅一定比例的金屬化合物置于該容器中。此外,在保持該狀態(tài)(即,處于超臨界二氧化碳中)的同時,使金屬化合物反應,由此處理二氧化硅顆粒的表面。
`[0090]另外,在溶劑去除步驟中,如果在除去水和醇之前就添加金屬化合物,則在一些情況下不會適當?shù)匾l(fā)金屬化合物的水解和縮合反應,會形成聚集的顆粒,或者會使金屬化合物容易釋放和聚集。
[0091]此處,在表面處理步驟中,雖然金屬化合物需要在超臨界二氧化碳中(即,在超臨界二氧化碳的氣氛中)發(fā)生反應,但表面處理可以在使超臨界二氧化碳流通的同時(即,在將超臨界二氧化碳注入所述封閉的反應容器和從其排出的同時)進行,或者可以在超臨界二氧化碳非流通的情況下進行。
[0092]在表面處理步驟中,基于反應器容積的二氧化硅顆粒的量(即,填充量)例如優(yōu)選為 30g/L ~600g/L、更優(yōu)選 50g/L ~500g/L、進一步優(yōu)選 80g/L ~400g/L。
[0093]如果該量低于上述范圍,則基于超臨界二氧化碳的金屬化合物的密度下降,金屬化合物與二氧化硅表面的接觸概率下降,這使得反應難以進行。另一方面,如果該量高于上述范圍,則基于超臨界二氧化碳的金屬化合物的密度增加,金屬化合物不會完全溶解在超臨界二氧化碳中,并會引起分散缺陷,從而容易形成粗聚集體。
[0094]超臨界二氧化碳的密度例如優(yōu)選為0.10g/ml~0.80g/ml、更優(yōu)選0.10g/ml~
0.60g/ml、進一步優(yōu)選 0.2g/ml ~0.50g/ml。
[0095]如果該密度低于上述范圍,則金屬化合物在超臨界二氧化碳中的溶解度會下降,從而使形成聚集體的趨勢增加。另一方面,如果該密度高于上述范圍,則超臨界二氧化碳擴散進入二氧化硅的孔中的能力會變差,從而使表面處理可能得不到充分實施。特別地,對于包含大量硅烷醇基團的溶膠-凝膠二氧化硅顆粒,理想的是在上述密度范圍內(nèi)進行表面處理。
[0096]利用溫度和壓力等來調(diào)節(jié)超臨界二氧化碳的密度。
[0097]此處,所述金屬氧化物是其中選自由T1、Al、Zr、V和Mg組成的組的金屬原子通過氧原子與有機基團結合的金屬氧化物。
[0098]從獲得電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的二氧化硅復合顆粒的角度考慮,所述金屬原子優(yōu)選為Ti或Al。即,所述金屬氧化物優(yōu)選是其中選自由Ti和Al組成的組的金屬原子通過氧原子與有機基團結合的金屬氧化物。
[0099]所述金屬化合物的具體實例包括例如以下金屬化合物:醇鹽(例如,甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽、異丁醇鹽、仲丁醇鹽和叔丁醇鹽),和螯合物或?;?例如,二酮,如乙酰丙酮酸酯;酮酯,例如乙酰乙酸乙酯;胺,例如三乙醇胺;和羧酸,例如乙酸、丁酸、乳酸和檸檬酸)。
[0100]此處,從促進金屬原子M和Si原子之間形成S1-O-M鍵的角度考慮,并且從對反應速率和對所獲得的二氧化硅復合顆粒的形狀、粒徑及粒徑分布的可控性的角度考慮,所述金屬化合物優(yōu)選為具有一個以上(優(yōu)選兩個以上)烷氧基的金屬化合物。即,所述金屬化合物優(yōu)選為其中一個以上(優(yōu)選兩個以上)烷氧基(通過氧與金屬原子結合的烷基)與金屬原子結合的金屬化合物。
[0101]此外,從對反應速率和對所獲得的二氧化硅復合顆粒的形狀、粒徑及粒徑分布的可控性的角度考慮,所述烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為8以下、更優(yōu)選為I~4。
[0102]在所述金屬化合物中`,鈦化合物的實例包括四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四叔丁
氧基鈦、二異丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基二(乙酰丙酮酸)鈦、二異丙氧基二(三乙醇胺)鈦、二乙酸二異丙氧基鈦和二丙酸二異丙氧基鈦。
[0103]鋁化合物的實例包括三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三仲丁氧基鋁、二異丙氧基一仲丁氧基鋁和乙酰乙酸乙酯二異丙氧基鋁。
[0104]鋯化合物的實例包括四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯和四正丁氧基鋯。
[0105]f凡化合物的實例包括氧基二乙氧基f凡、氧基二正丙氧基f凡、氧基二異丙氧基f凡、氧基二正丁氧基f凡、氧基二異丁氧基鑰;和氧基二仲丁氧基鑰;。
[0106]鎂化合物的實例包括乙氧基鎂。
[0107]金屬化合物的用量(添加量)優(yōu)選為二氧化硅顆粒的0.01重量%~10重量%、更優(yōu)選為0.1重量%~5重量%、進一步優(yōu)選為0.2重量%~3重量%,以通過將該金屬化合物中的金屬原子轉換為金屬氧化物(例如,TiO2對應鈦化合物,A103/2對應鋁化合物,ZrO2對應鋯化合物,VO572對應釩化合物,MgO對應鎂化合物)而獲得的重量計。
[0108]如果所述金屬化合物的用量低于上述范圍,貝1J在一些情況下難以改進電阻和充電性的環(huán)境穩(wěn)定性。如果所述金屬化合物的用量高于上述范圍,則在一些情況下電阻會下降,或者因未反應的金屬化合物的釋放或金屬化合物的縮合反應而形成聚集體。
[0109]此外,金屬化合物可以單獨使用,或作為金屬化合物與易于溶解該金屬化合物的溶劑的混合物溶液來使用。所述溶劑的實例包括甲苯和甲乙酮(MEK)等。
[0110]此處,用于進行表面處理的溫度條件(反應過程中的溫度條件),即超臨界二氧化碳的溫度,例如優(yōu)選為80°C~300°C、更優(yōu)選100°C~250°C、進一步優(yōu)選120°C~200°C。[0111]如果該溫度低于上述范圍,則在一些情況下金屬化合物與二氧化硅顆粒的表面之間的反應性會變差。另一方面,如果該溫度高于上述范圍,則在一些情況下會引起二氧化硅顆粒的硅烷醇基團之間的縮合反應,從而使顆粒聚集。特別地,對于包含大量硅烷醇基團的溶膠-凝膠二氧化硅顆粒,理想的是在上述溫度范圍內(nèi)進行表面處理。
[0112]同時,疏水化處理的壓力條件(反應過程中的壓力條件),即超臨界二氧化碳的壓力,例如優(yōu)選為8MPa~30MPa、更優(yōu)選IOMPa~25MPa、進一步優(yōu)選15MPa~20MPa,盡管該壓力僅需要在滿足上述密度的條件下即可。
[0113]疏水化處理步驟
[0114]疏水化處理步驟是如下步驟:在表面處理步驟之后,在超臨界二氧化碳中用疏水化劑處理二氧化硅顆粒的表面。
[0115]即,在疏水化處理步驟中,例如,在所述過程從表面處理步驟繼續(xù)行進之前反應容器未向大氣敞開的情況下,在超臨界二氧化碳中用疏水化劑對二氧化硅顆粒的表面進行疏水化處理。
[0116]具體而言,在疏水化處理步驟中,例如,在保持表面處理步驟中的封閉的反應容器的內(nèi)部溫度和壓力的同時,或在將封閉的反應容器的內(nèi)部溫度和壓力調(diào)節(jié)至適于進行疏水化處理之后,在存在超臨界二氧化碳的情況下將占二氧化硅顆粒一定比例的疏水化劑置于所述封閉的反應容器中。之后,在保持該狀態(tài)(即,處于超臨界二氧化碳中)的同時,使疏水化劑反應,從而對二氧化硅顆粒進行疏水化處理。此外,在反應結束后,降低封閉的反應容器的壓力,并使該容器冷卻。
[0117]此處,在疏水化處理步驟中,雖然疏水化處理需要在超臨界二氧化碳中(即,在超臨界二氧化碳的氣氛中)進行,但疏水化處理可以在使超臨界二氧化碳流通的同時(即,在將超臨界二氧化碳注入封閉 的反應容器和從其排出的同時)進行,或者可以在超臨界二氧化碳非流通的情況下進行。
[0118]在疏水化處理步驟中,基于反應器容積的二氧化硅顆粒的量(即,填充量)例如優(yōu)選為 30g/L ~600g/L、更優(yōu)選 50g/L ~500g/L、進一步優(yōu)選 80g/L ~400g/L。
[0119]如果該量低于上述范圍,則在一些情況下會使基于超臨界二氧化碳的疏水化劑的密度下降,并使該試劑與二氧化硅表面的接觸概率下降,這使得疏水化反應難以進行。另一方面,如果該量高于上述范圍,則基于超臨界二氧化碳的疏水化劑的密度增加,疏水化劑不會完全溶解在超臨界二氧化碳中,并會引起分散缺陷,從而容易形成粗聚集體。
[0120]超臨界二氧化碳的密度例如優(yōu)選為0.10g/ml~0.80g/ml、更優(yōu)選0.10g/ml~
0.60g/ml、進一步優(yōu)選 0.2g/ml ~0.50g/ml。
[0121]如果該密度低于上述范圍,則疏水化劑在超臨界二氧化碳中的溶解度會下降,從而使形成聚集體的趨勢增加。另一方面,如果該密度高于上述范圍,則在一些情況下超臨界二氧化碳擴散進入二氧化硅的孔中的能力會變差,從而使疏水化處理可能得不到充分實施。特別地,對于包含大量硅烷醇基團的溶膠-凝膠二氧化硅顆粒,理想的是在上述密度范圍內(nèi)進行疏水化處理。
[0122]此外,利用溫度和壓力等來調(diào)節(jié)超臨界二氧化碳的密度。
[0123]疏水化劑的實例包括已知的含有烷基(例如,甲基、乙基、丙基和丁基)的娃化合物。其具體實例包括娃氣燒化合物(例如,諸如甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷等硅烷化合物,六甲基二硅氮烷,和四甲基二硅氮烷)等??梢允褂靡环N疏水化劑,或可以使用多種疏水化劑。
[0124]在這些疏水化劑中,適合的是含有三甲基基團的硅化合物,例如三甲基甲氧基硅燒和TK甲基二娃氣燒。
[0125]對所使用的疏水化劑的量沒有特別限制。然而,為了獲得疏水化效果,該量例如優(yōu)
選為二氧化硅顆粒的0.1重量%~60重量%、更優(yōu)選為0.5重量%~40重量%、進一步優(yōu)
選為I重量%~30重量%。
[0126]此處,疏水化處理的溫度條件(反應過程中的溫度條件),即超臨界二氧化碳的溫度,例如優(yōu)選為80°C~300°C、更優(yōu)選為100°C~250°C、進一步優(yōu)選為120°C~200°C。
[0127]如果該溫度低于上述范圍,則在一些情況下疏水化劑與二氧化硅顆粒的表面之間的反應性會變差。另一方面,如果該溫度高于上述范圍,則在一些情況下會引起二氧化硅顆粒的硅烷醇基團之間的縮合反應,從而形成聚集體。特別而言,對于包含大量硅烷醇基團的溶膠-凝膠二氧化硅,理想的是在上述溫度范圍內(nèi)進行疏水化處理。
[0128]同時,疏水化處理的壓力條件(反應過程中的壓力條件),即超臨界二氧化碳的壓力,例如優(yōu)選為8MPa~30MPa、更優(yōu)選IOMPa~25MPa、進一步優(yōu)選15MPa~20MPa,盡管該壓力僅需要在滿足上述密度的條件下即可。
[0129]經(jīng)過 如上描述的各個步驟,獲得了二氧化硅復合顆粒。
[0130]實施例
[0131]下文將基于實施例和比較例對示例性實施方式進行更詳細的描述,但本示例性實施方式并不限于這些實施例。此外,除非另有說明,“份”表示“重量份”。
[0132]實施例A
[0133]實施例Al
[0134]以下文所示的方式,對二氧化硅顆粒進行了采用金屬化合物的表面處理和采用疏水化劑的疏水化處理。此外,為了進行表面處理和疏水化處理,使用了包括二氧化碳儲罐、二氧化碳泵、夾帶泵(entrainer pump)、附帶攪拌子的高壓爸(容積500ml)和壓力閥的設備。
[0135]首先,將20份體積平均粒徑為12nm的親水性煙化二氧化硅顆粒粉末放入附帶攪拌子的高壓釜(容積500ml)中。
[0136]隨后,將液化二氧化碳注入該高壓釜中,并在用加熱器升溫的同時利用二氧化碳泵提升壓力,由此在高壓釜內(nèi)部產(chǎn)生150°C和15MPa的超臨界狀態(tài)。在IOOrpm轉動攪拌子之后,利用夾帶泵將2份(以TiO2計為0.56份)四異丙氧基鈦添加到高壓釜中,并在攪拌下使所得物原樣保持30分鐘。而后,再利用夾帶泵將3份六甲基二硅氮烷添加到高壓釜中,并在攪拌下使所得物原樣保持30分鐘。隨后,停止攪拌,打開壓力閥以使高壓釜的內(nèi)部壓力變?yōu)榇髿鈮海⑹箿囟冉抵潦覝?25°C )。
[0137]以此方式,依次進行了采用金屬化合物的表面處理和采用疏水化劑的疏水化處理,從而獲得了二氧化硅復合顆粒。
[0138]實施例A2
[0139]以與實施例Al中相同的方式獲得二氧化硅復合顆粒,不同之處在于:將2份四異丙氧基鈦變?yōu)?份(以TiO2計為0.94份)四正丁氧基鈦。[0140]實施例A3
[0141]以與實施例Al中相同的方式獲得二氧化硅復合顆粒,不同之處在于:將2份四異丙氧基鈦變?yōu)?份(以A102/3計為0.37份)乙酰乙酸乙酯二異丙氧基鋁。
[0142]實施例B
[0143]實施例BI
[0144]二氧化硅顆粒分散液A的制備
[0145]將205份甲醇和33份10%的氨水添加到包含攪拌子、滴嘴和溫度計的1.5L玻璃反應容器中,隨后進行混合,從而獲得堿催化劑溶液。將堿催化劑溶液的溫度調(diào)節(jié)至30°C之后,在攪拌的同時調(diào)節(jié)流速以使得每I摩爾四烷氧基硅烷(即每分鐘供應的四烷氧基硅烷的總量)所對應的NH3量變?yōu)?.27摩爾,同時開始向其中添加100份四甲氧基硅烷和79份
3.8%的氨水。之后,持續(xù)60分鐘逐滴添加這些組分,從而獲得體積平均粒徑為120nm且圓度為0.82的形狀不規(guī)則的親水性二氧化硅顆粒的分散液(固形物濃度為9.5重量%)。此外,根據(jù)堿催化劑溶液中的醇的摩爾數(shù),將所供應的四烷氧基硅烷的量設為0.0018摩爾/(摩爾.分鐘)。
[0146]隨后,使用轉動過濾器R-fine (由K0T0BUKI INDUSTRIES C0.,LTD.制造)將所獲得的二氧化硅顆粒分散液濃縮以使固形物濃度為40重量%。將濃縮產(chǎn)物命名為二氧化硅顆粒分散液A。
[0147]二氧化硅復合顆粒的制備
[0148]以下述方式,對二氧化硅顆粒分`散液進行溶劑去除步驟,并對二氧化硅顆粒進行采用金屬化合物的表面處理和采用疏水化劑的疏水化處理。此外,為了進行表面處理和疏水化處理,使用了包括二氧化碳儲罐、二氧化碳泵、夾帶泵、附帶攪拌子的高壓釜(容積500ml)和壓力閥的設備。
[0149]首先,將300份二氧化硅顆粒分散液A放入附帶攪拌子的高壓釜(容積500ml)中,并在IOOrpm轉動攪拌子。隨后,將液化二氧化碳注入該高壓釜中,并在用加熱器升溫的同時利用二氧化碳泵提升壓力,由此在高壓釜內(nèi)部產(chǎn)生150°C和15MPa的超臨界狀態(tài)。在借助于壓力閥使高壓釜的內(nèi)部壓力保持在15MPa的同時,用二氧化碳泵使超臨界二氧化碳通過,由此從二氧化硅顆粒分散液A中除去甲醇和水。
[0150]隨后,在超臨界二氧化碳的通過量(累積量,以所通過的二氧化碳在標準狀態(tài)下的量計)達到100份的時刻,停止通入超臨界二氧化碳。
[0151]而后,在用加熱器使溫度保持在150°C的狀態(tài)下,用二氧化碳泵使壓力保持在15MPa,并保持高壓釜中的二氧化碳的超臨界狀態(tài),利用夾帶泵將4份(以TiO2計為1.12g)四異丙氧基鈦添加到高壓釜中,并在攪拌下將所得物原樣保持30分鐘。而后,再利用夾帶泵將24份六甲基二硅氮烷添加到高壓釜中,并在攪拌下使所得物原樣保持30分鐘。隨后,停止攪拌,打開壓力閥以使高壓釜的內(nèi)部壓力變?yōu)榇髿鈮海⑹箿囟冉抵潦覝?25°C )。
[0152]以此方式,依次進行了溶劑去除步驟、采用金屬化合物的表面處理和采用疏水化劑的疏水化處理,從而獲得了二氧化硅復合顆粒。
[0153]實施例B2
[0154]以與實施例BI中相同的方式獲得二氧化硅復合顆粒,不同之處在于:將4份四異丙氧基鈦變?yōu)?.2份(以A102/3計為0.59份)乙酰乙酸乙酯二異丙氧基鋁。[0155]實施例B3
[0156]以與實施例BI中相同的方式獲得二氧化硅復合顆粒,不同之處在于:將4份四異丙氧基鈦變?yōu)?份(以TiO2計為1.76份)二異丙氧基二(乙酰丙酮酸)鈦。
[0157]實施例B4
[0158]以與實施例BI中相同的方式獲得二氧化硅復合顆粒,不同之處在于:將4份四異丙氧基鈦變?yōu)樗漠惐趸喨芤?,該溶液通過將2份(以ZrO2計為0.75份)四異丙氧基鋯溶解在5份甲苯中而得到。
[0159]實施例B5
[0160]以與實施例BI中相同的方式獲得二氧化硅復合顆粒,不同之處在于:將4份四異丙氧基鈦變?yōu)?份(以V05/2計為0.75份)氧基三異丙氧基釩。
[0161]實施例B6
[0162]以與實施例BI中相同的方式獲得二氧化硅復合顆粒,不同之處在于:將4份四異丙氧基鈦變?yōu)?份(以MgO計為0.58份)乙氧基鎂。
[0163]實施例B7
[0164]以與實施例BI中相同的方式獲得二氧化硅復合顆粒,不同之處在于:不加入實施例BI中的24份六甲基二娃氮燒。
[0165]比較例
[0166]比較例I
[0167]以與實施例Al中相同的方式獲得二氧化硅復合顆粒,不同之處在于:在向大氣敞開的情況下進行實施例Al中的采用金屬化合物的表面處理。
[0168]比較例2
[0169]以與實施例BI中相同的方式獲得二氧化硅復合顆粒,不同之處在于:在將300份二氧化硅顆粒分散液A置于附帶攪拌子的高壓釜(容積500ml)中后,在以IOOrpm轉動攪拌子的同時放入4份(以TiO2計為1.12g)四異丙氧基鈦,從而在開向大氣敞開的情況下使用金屬化合物來進行表面處理,隨后將液化二氧化碳注入高壓釜中,并在使高壓釜的內(nèi)部壓力保持在15MPa的同時利用二氧化碳泵使超臨界二氧化碳通過,從而除去甲醇和水。
[0170]評估
[0171]對在各實施例和比較例中獲得的二氧化硅復合顆粒的特性進行了評估。各個特性如下。結果示于表1中。
[0172]電阻的環(huán)境依賴性
[0173]對電阻的環(huán)境依賴性進行了如下評估。
[0174]在圓形導板(其上設置有20cm2的電極盤)的表面上加載1mm~3mm厚的待測的二氧化硅復合顆粒,從而形成二氧化硅復合顆粒層。在該層上,設置與上述電極盤相同的20cm2電極盤,以使得二氧化硅復合顆粒層介于這些電極盤之間。為了消除二氧化硅復合顆粒之間的空隙,在設置于二氧化硅復合顆粒層上的電極盤上施加4kg的載荷,隨后測量二氧化硅復合顆粒層的厚度(cm)。將電位計和高壓發(fā)電機連接到二氧化硅復合顆粒層上下方的兩個電極上。施加高壓以使得兩個電極之間的電場達到預定值,讀取此時流動的電流值(A),由此計算出二氧化硅復合顆粒的體積電阻率(Ω用于計算二氧化硅復合顆粒的體積電阻率(Ω.cm)的公式如下:[0175]P =EX20/((1-10) XL}
[0176]此外,在該公式中,P表示二氧化娃復合顆粒的體積電阻率(Ω ^cm), E表示所施加的電壓(V),I表示電流值(A),10表示所施加的電壓為OV時的電流值(A),L表示二氧化硅復合顆粒層的厚度(cm)。取計算得到的體積電阻率(Ω - cm)的對數(shù)值作為“體積電阻率值”,在本評估中,采用了所施加的電壓為1000V時的體積電阻率。此外,分別在高溫高濕環(huán)境(28°C、85%RH)和低溫低濕環(huán)境(10°C、15%RH)中進行測量。基于從每種環(huán)境獲得的值之比,評估了體積電阻率的環(huán)境依賴性。
[0177]體積電阻率的環(huán)境依賴性=(高溫高濕環(huán)境的體積電阻率值)+ (低溫低濕環(huán)境的體積電阻率值)
[0178]評估標準如下。
[0179]A:體積電阻率值的環(huán)境依賴性為0.8以上。
[0180]B:體積電阻率值的環(huán)境依賴性為0.7以上且小于0.8。
[0181]C:體積電阻率值的環(huán)境依賴性為0.6以上且小于0.7。
[0182]D:體積電阻率值的環(huán)境依賴性為0.5以上且小于0.6。
[0183]E:體積電阻率值的環(huán)境依賴性小于0.5。
[0184]充電性的環(huán)境依賴性
[0185]對充電性的環(huán)境依賴性進行了如下評估。
[0186]使用樣品磨機將3份二氧 化硅復合顆粒與100份體積平均粒徑為8 μ m的苯乙烯/丙烯酸丁酯(85/15)共聚物樹脂(重均分子量MW=60,000)的球形顆粒混合60秒,從而制得粘附有二氧化硅復合顆粒的樹脂顆粒。用Turbula混合器將3份粘附有二氧化硅復合顆粒的樹脂顆粒與30份體積平均粒徑為50 μ m的鐵素體載體混合120秒,隨后分別在高溫高濕環(huán)境(28°C、85%RH)和低溫低濕環(huán)境(10°C、15%RH)中放置過夜,而后測量吹脫(blow-off)電荷量。
[0187]充電性的環(huán)境依賴性=(高溫高濕環(huán)境的電荷量)+ (低溫低濕環(huán)境的電荷量)
[0188]評估標準如下。
[0189]A:充電性的環(huán)境依賴性為0.8以上。
[0190]B:充電性的環(huán)境依賴性為0.7以上且小于0.8。
[0191]C:充電性的環(huán)境依賴性為0.6以上且小于0.7。
[0192]D:充電性的環(huán)境依賴性為0.5以上且小于0.6。
[0193]E:充電性的環(huán)境依賴性小于0.5。
[0194]粗粉比例
[0195]用LS Coulter測量了粗粉比例,將I μ m或更大的顆粒的比例作為所述粗粉比例。
[0196]評估標準如下。
[0197]A:1 μ m或更大的粗顆粒的比例為I體積%以下。
[0198]B:1 μ m或更大的粗顆粒的比例為5體積%以下且大于I體積%。
[0199]C=Ium或更大的粗顆粒的比例為10體積%以下且大于5體積%。
[0200]D=Ium或更大的粗顆粒的比例為20體積%以下且大于10體積%。
[0201 ] E:1 μ m或更大的粗顆粒的比例超過20體積%。
[0202]表 I
【權利要求】
1.一種制備二氧化硅復合顆粒的方法,所述方法包括: 處理二氧化硅顆粒, 其中,所述處理是指在超臨界二氧化碳中用金屬化合物處理二氧化硅顆粒,在所述金屬化合物中,金屬原子通過氧原子與有機基團結合,并且所述金屬原子選自由T1、Al、Zr、V和Mg組成的組。
2.如權利要求1所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法, 其中,所述金屬原子是Ti或Al。
3.如權利要求1所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法,所述方法還包括: 用疏水化劑處理已經(jīng)用所述金屬化合物進行了表面處理的所述二氧化硅顆粒的表面。
4.如權利要求1所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法, 其中,所述二氧化硅顆粒用溶膠-凝膠法制備。
5.如權利要求1所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法, 其中,所添加的所述金屬化合物的量是所述二氧化硅顆粒的0.01重量%~10重量%。
6.如權利要求1所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法, 其中,在所述處理中所述超臨界二氧化碳的溫度是80°C~300°C。
7.如權利要求1所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法, 其中,所述二氧化娃顆粒的體積平均粒徑是IOnm~500nm。
8.如權利要求1所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法, 其中,所述二氧化硅顆粒的圓度是0.5~0.85。
9.如權利要求1所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法, 其中,所述超臨界二氧化碳的密度是0.10g/ml~0.80g/mL.
10.一種制備二氧化硅復合顆粒的方法,所述方法包括: 制備包含二氧化硅和溶劑的二氧化硅顆粒分散液,其中所述溶劑包含醇和水; 通過注入超臨界二氧化碳將所述溶劑從所述二氧化硅顆粒分散液中除去; 使用金屬化合物在所述超臨界二氧化碳中對經(jīng)過溶劑去除的所述二氧化硅顆粒的表面進行處理,在所述金屬化合物中,選自由T1、Al、Zr、V和Mg組成的組的金屬原子通過氧原子與有機基團結合;和 用疏水化劑在所述超臨界二氧化碳中處理經(jīng)所述金屬化合物處理的所述二氧化硅顆粒的表面。
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11.如權利要求10所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法, 其中,所述金屬原子是Ti或Al。
12.如權利要求10所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法, 其中,所述二氧化硅顆粒用溶膠-凝膠法制備。
13.如權利要求10所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法, 其中,所添加的所述金屬化合物的量是所述二氧化硅顆粒的0.01重量%~10重量%。
14.如權利要求10所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法, 其中,在所述處理中所述超臨界二氧化碳的溫度是80°C~300°C。
15.如權利要求10所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法, 其中,所述二氧化娃顆粒的體積平均粒徑是IOnm~500nm。
16.如權利要求10所述的制備二氧化硅復合顆粒的方法,其中,所述二氧化硅顆 粒的圓度是0.5~0.85。
【文檔編號】C01B33/18GK103482635SQ201310070009
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年3月5日 優(yōu)先權日:2012年6月8日
【發(fā)明者】奧野廣良, 巖永猛, 飯?zhí)锬苁? 濱睦, 鹿島保伸, 野崎駿介 申請人:富士施樂株式會社