二氧化硅顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供二氧化硅顆粒及其制備方法。所述二氧化硅顆粒在數(shù)量粒徑分布中具有兩個極大值，其中，在這兩個極大值中，大直徑側(cè)的極大值與小直徑側(cè)的極大值之間的粒徑比(小直徑側(cè)的極大值/大直徑側(cè)的極大值)為0.02～0.3，數(shù)量比(具有所述小直徑側(cè)的極大值的二氧化硅顆粒的數(shù)量/具有所述大直徑側(cè)的極大值的二氧化硅顆粒的數(shù)量)為1～100，并且從所述二氧化硅顆粒的大直徑側(cè)起10%范圍內(nèi)的顆粒的平均圓度為0.65～0.90、平均收縮率為10～50。
【專利說明】二氧化硅顆粒及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及二氧化硅顆粒及其制備方法。
【背景技術】
[0002]為嘗試改進材料的性質(zhì)，將類別相同但在尺寸或形狀等方面不同的兩種以上無機
顆粒混合在一起。
[0003]例如，日本特開第2008-184584號公報(專利文獻1)公開了用于密封半導體的樹脂組合物，所述組合物包含熱塑性樹脂、固化劑和包含無機粉末的無機填料，所述無機粉末在體積頻率粒徑分布中在0.1 μ m~小于2.0 μ m的范圍內(nèi)具有一個極大頻率值且在2.0 μ m~100.0 μ m的范圍內(nèi)具有兩個極大頻率值。
[0004]另外，日本特開第2010-192904號公報(專利文獻2)公開了一種拋光用組合物，在所述組合物中分散有球形度為0.9~1.0的球狀二氧化硅和不與所述球狀二氧化硅顆粒對應的非球狀二氧化硅。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個目的是提供二氧化硅顆粒，所述顆粒改善了其附著對象物的流動性。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供在數(shù)量粒徑分布中具有兩個極大值的二氧化硅顆粒，其中，在這兩個極大值中，粒徑比(小直徑側(cè)的極大值/大直徑側(cè)的極大值)為0.02~0.3，數(shù)量比(具有所述小直徑側(cè)的`極大值的二氧化硅顆粒的數(shù)量/具有所述大直徑側(cè)的極大值的二氧化硅顆粒的數(shù)量)為1~100，并且從所述二氧化硅顆粒的大直徑側(cè)起10%范圍內(nèi)的顆粒的平均圓度為0.65~0.90、平均收縮率為10~50。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在第一方面的二氧化硅顆粒中，所述粒徑比可以為0.03 ~0.2。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，在第一方面的二氧化硅顆粒中，所述粒徑比可以為0.04 ~0.1。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在第一方面的二氧化硅顆粒中，所述大直徑側(cè)的極大值的粒徑可以為50nm~500nm。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，在第一方面的二氧化硅顆粒中，所述大直徑側(cè)的極大值的粒徑可以為80nm~400nm。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的第六方面，在第一方面的二氧化硅顆粒中，所述大直徑側(cè)的極大值的粒徑可以為lOOnm~300nm。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的第七方面，在第一方面的二氧化硅顆粒中，所述小直徑側(cè)的極大值的粒徑可以為5nm~80nm。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的第八方面，在第一方面的二氧化硅顆粒中，所述數(shù)量比可以為10~80。[0014]根據(jù)本發(fā)明的第九方面，在第一方面的二氧化硅顆粒中，數(shù)量平均粒徑可以為lOOnm ~200nm。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供一種制備二氧化硅顆粒的方法，所述方法包括:制備堿性催化劑溶液，在所述堿性催化劑溶液在含醇的溶劑中含有濃度為0.6mol/L~1.0mol/L的堿性催化劑；和向所述堿性催化劑溶液中供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑，其中，所述供給滿足以下條件:在A/2至A的范圍內(nèi)，存在C/B為15 (mol/L) / {(mol/分鐘)L}~60 (mol/L)/{(mol/分鐘)L}的部分，其中，A表示四烷氧基硅烷的總供給量，B表示(四烷氧基硅烷的供給流速)/(在向所述堿性催化劑溶液中供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑時所形成的溶液的總量)，C表示反應體系內(nèi)的水的濃度。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，在第十方面的制備二氧化硅顆粒的方法中，所述堿性催化劑的濃度可以為0.63mol/L~0.78mol/L。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，在第十方面的制備二氧化硅顆粒的方法中，C/B可以為20 (mol/L) / {(mol/ 分鐘)L}~50 (mol/L) / {(mo 1/ 分鐘)L}。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，在第十方面的制備二氧化硅顆粒的方法中，C/B可以為25 (mol/L) / {(mol/ 分鐘)L}~40 (mol/L) / {(mol/ 分鐘)L}。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的第十四方面，在第十方面的制備二氧化硅顆粒的方法中，基于所述堿性催化劑溶液中的醇的摩爾數(shù)，四烷氧基硅烷的供給量可以為0.002mol/(mol ?分鐘)以上且小于0.006mol/ (mol.分鐘)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的第十五方面，在第十方面的制備二氧化硅顆粒的方法中，所述四烷氧基硅烷可以選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的第十六方面，在第十方面的制備二氧化硅顆粒的方法中，所述堿性催化劑可以選自氨、脲、一元胺和季銨鹽。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的第一至第九方面，可以提供這樣一種二氧化硅顆粒:與在兩個極大值中小直徑側(cè)的極大值/大直徑側(cè)的極大值的粒徑比和數(shù)量比不在上述范圍內(nèi)、并且在粒徑的數(shù)量分布中從大直徑側(cè)起10%范圍內(nèi)的顆粒不具有以上范圍內(nèi)的平均圓度和平均收縮率的情況相比，所述二氧化硅顆粒改善了其附著對象物的流動性。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的第十至第十六方面，可以提供這樣一種制備二氧化硅顆粒的方法:與在向所述堿性催化劑溶液中供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑時在所供給的四烷氧基硅烷的量落入A/2~A時的任何時間點未產(chǎn)生C/B為15 (mol/L) / {(mol/分鐘)L}~60 (mol/L)/{(mol/分鐘)L}的狀態(tài)的情況相比，用所述方法制得的二氧化硅顆粒在粒徑的數(shù)量分布中具有兩個極大值(在大直徑側(cè)和小直徑側(cè))且大直徑側(cè)的顆粒具有不規(guī)則形狀。
【具體實施方式】 [0024]以下將說明作為本發(fā)明實例的示例性實施方式。
[0025]二氧化硅顆粒
[0026]該示例性實施方式的二氧化硅顆粒是在數(shù)量粒徑分布中具有兩個極大值的二氧化硅顆粒，其中，在這兩個極大值中，大直徑側(cè)的極大值與小直徑側(cè)的極大值的粒徑比(小直徑側(cè)的極大值/大直徑側(cè)的極大值)為0.02~0.3，數(shù)量比(具有所述小直徑側(cè)的極大值的二氧化硅顆粒的數(shù)量/具有所述大直徑側(cè)的極大值的二氧化硅顆粒的數(shù)量)為1~100，并且從所述二氧化硅顆粒的大直徑側(cè)起10%范圍內(nèi)的顆粒的平均圓度為0.65~0.90、平均收縮率為10~50。
[0027]該示例性實施方式的二氧化硅顆粒改善了其附著對象物的流動性。
[0028]雖然尚不清楚，但認為原因如下。
[0029]在數(shù)量粒徑分布中具有兩個極大值(大直徑側(cè)和小直徑側(cè))的二氧化硅顆粒是具有兩種不同類型的粒徑和顆粒數(shù)量的二氧化硅顆粒。具有以上粒徑比和數(shù)量比的二氧化硅顆粒被視為這樣的顆粒:在所述顆粒中大直徑側(cè)的顆粒的粒徑是小直徑側(cè)的顆粒的粒徑的10/3倍~50倍，而小直徑側(cè)的顆粒的數(shù)量是大直徑側(cè)的顆粒的數(shù)量的1倍~100倍。
[0030]據(jù)認為，在這種二氧化硅顆粒中，當大直徑側(cè)的顆粒附著于這種顆粒的附著對象物時，會使得小直徑側(cè)的顆粒易于附著在所述對象物的在已附著的大直徑側(cè)顆粒之間露出的表面上，由此改善對所述對象物的覆蓋率。還認為，由于大直徑側(cè)的顆粒發(fā)揮隔離物的作用，并且小直徑側(cè)的顆粒抑制了這些顆粒的附著對象物的曝露，因此抑制了這些顆粒的附著對象物的彼此粘附。
[0031]另外，從二氧化硅顆粒的大直徑側(cè)起10%范圍內(nèi)的二氧化硅顆粒作為二氧化硅顆粒整體而言與球狀二氧化硅顆粒相比具有很多的凹凸和不規(guī)則形狀，這些二氧化硅顆粒與球狀二氧化硅顆粒相比表面平滑度很低，而且其表面積很大。因此認為，在具有這些特征的此類二氧化硅顆粒附著于其附著對象物的狀態(tài)下，抑制了這些顆粒移動(顯示出不均勻的分布)至或嵌入所述對象物的凹部，由此維持了二氧化硅顆粒附著于所述對象物的狀態(tài)。還認為，因在對這些二氧化硅顆粒施加機械負荷時所造成的應力集中而帶來的二氧化硅顆粒損失也得到了抑制。
[0032]鑒于上述原因，認為該示例性實施方式的二氧化硅顆粒能夠改善其附著對象物的流動性。
[0033]下面將描述該示例性實施方式的二氧化硅顆粒。
[0034]-粒徑比_
[0035]在該示例性實施方式的二氧化硅顆粒中，在數(shù)量粒徑分布中的兩個極大值之中，大直徑側(cè)的極大值與小直徑側(cè)的極大值之間的粒徑比(小直徑側(cè)的極大值/大直徑側(cè)的極大值)為0.02~0.3、優(yōu)選為0.03~0.2、更優(yōu)選為0.04~0.1。
[0036]如果二氧化硅顆粒的上述粒徑比小于0.02，則這會導致二氧化硅顆粒難以覆蓋其附著對象物，而且這些顆粒的附著對象物易于彼此粘附。因此，這些二氧化硅顆粒難以改進所述對象物的流動性。
[0037]另一方面，如果二氧化硅顆粒的上述粒徑比超過0.3，則會導致二氧化硅顆粒難以覆蓋其附著對象物，而且這些顆粒的附著對象物易于彼此粘附。因此，這些二氧化硅顆粒難以改進所述對象物的流動性。
[0038]二氧化硅顆粒的大直徑側(cè)的極大值中的粒徑優(yōu)選為50nm~500nm，更優(yōu)選為80nm~400nm,進一步優(yōu)選為lOOnm~300nm。小直徑側(cè)的極大值中的粒徑優(yōu)選為2nm~lOOnm,更優(yōu)選為5nm~80nm,進一步優(yōu)選為10nm~50nm。
[0039]二氧化硅顆粒的粒徑比由二氧化硅顆粒的數(shù)量粒徑分布中的小直徑側(cè)的極大值的粒徑與大直徑側(cè)的極大值的粒徑之比來定義。另外，二氧化硅顆粒的粒徑比的計算方法如下。首先，在體積平均粒徑為100 μ m的樹脂顆粒主體(例如，聚酯樹脂，重均分子量Mw=50000)中分散特定的二氧化硅顆粒，然后用掃描電子顯微鏡觀察所述顆粒。對所得的顆粒圖像進行分析，由此獲得這些二氧化硅顆粒的數(shù)量粒徑分布。隨后，基于分布模式，分別從大直徑側(cè)的極大值和小直徑側(cè)的極大值獲得大直徑側(cè)中的粒徑和小直徑側(cè)中的粒徑。最后，用小直徑側(cè)的粒徑和大直徑側(cè)的粒徑計算二氧化硅顆粒的粒徑比。
[0040]-數(shù)量比-
[0041]在該示例性實施方式的二氧化硅顆粒中，在數(shù)量粒徑分布的兩個極大值之中，大直徑側(cè)的極大值與小直徑側(cè)的極大值之間的數(shù)量比(具有小直徑側(cè)的極大值的二氧化硅顆粒的數(shù)量/具有大直徑側(cè)的極大值的二氧化硅顆粒的數(shù)量)為1~100、優(yōu)選為10~80、更優(yōu)選為30~60。
[0042]如果二氧化硅顆粒的上述數(shù)量比小于1，則這會導致二氧化硅顆粒難以覆蓋其附著對象物，而且這些 顆粒的附著對象物易于彼此粘附。因此，這些二氧化硅顆粒難以改進所述對象物的流動性。
[0043]另一方面，如果二氧化硅顆粒的上述數(shù)量比超過100，則大直徑側(cè)顆粒的數(shù)量與小直徑側(cè)顆粒的數(shù)量相比變得極小。這導致大直徑側(cè)的顆粒難以發(fā)揮間隔物的功能，而且這些顆粒的附著對象物易于彼此粘附。因此，這些二氧化硅顆粒難以改進所述對象物的流動性。
[0044]二氧化硅顆粒的上數(shù)量比由在利用二氧化硅顆粒的粒徑比獲得的數(shù)量粒徑分布中小直徑側(cè)的極大值中的粒徑的數(shù)量與大直徑側(cè)的極大值中的粒徑的數(shù)量之比來定義。另外，二氧化硅顆粒的數(shù)量比的計算方法如下。首先，在體積平均粒徑為100 μ m的樹脂顆粒主體(例如，聚酯樹脂，重均分子量Mw=50000)中分散特定的二氧化硅顆粒，然后用掃描電子顯微鏡觀察所述顆粒。對所得到的顆粒圖像進行分析，由此獲得粒徑的數(shù)量分布。隨后，計算出粒徑在大直徑側(cè)的最大粒徑土 10%的范圍內(nèi)(在-10%~+10%的范圍內(nèi))的顆粒的數(shù)量和粒徑在小直徑側(cè)的最大粒徑土 10%的范圍內(nèi)(在-10%~+10%的范圍內(nèi))的顆粒的數(shù)量。最后，用所獲得的大直徑側(cè)的顆粒數(shù)量和小直徑側(cè)顆粒數(shù)量算出二氧化硅顆粒的數(shù)量比。
[0045]-平均圓度-
[0046]從該示例性實施方式的二氧化硅顆粒的大直徑側(cè)起10%范圍內(nèi)的一次顆粒的平均圓度為0.65~0.90、優(yōu)選為0.70~0.85、更優(yōu)選為0.75~0.80。
[0047]如果二氧化硅顆粒的平均圓度小于0.65，則二氧化硅顆粒具有長/寬比較大的球形形狀。因而，在對二氧化硅顆粒施加機械負荷時，會導致應力集中，從而易于造成顆粒的損失。此外，顆粒的附著對象物不容易保持流動性。另外，在用溶膠-凝膠法制備該示例性實施方式的二氧化硅顆粒時，難以制得一次顆粒的平均圓度小于0.65的二氧化硅顆粒。
[0048]另一方面，如果二氧化硅顆粒的平均圓度超過0.90，則二氧化硅顆粒的形狀接近球形。因此，當二氧化硅顆粒附著于其附著對象物時，顆粒顯示出不均勻的分布并且嵌埋在凹部中，這導致難以改進所述對象物的流動性。
[0049]另外，為了獲得二氧化硅顆粒的上述圓度，用掃描電子顯微鏡觀察在將二氧化硅顆粒分散在粒徑為100 μ m的樹脂顆粒(聚酯，重均分子量Mw=50000)中后獲得的一次顆粒?；趯λ玫降囊淮晤w粒圖像的分析結(jié)果，將由下式計算出的“100/SF2”作為圓度。
[0050]圓度(100/SF2)=4jiX (A/I2)[0051]在上式中，I表示圖像中一次顆粒的周長，A表示一次顆粒的投影面積。
[0052]另外，將通過以上圖像分析而獲得的100個一次顆粒的等效圓直徑的累積頻率中的50%圓度作為二氧化硅顆粒的一次顆粒的平均圓度。
[0053]-平均收縮率-
[0054]從該示例性實施方式的二氧化硅顆粒的大直徑側(cè)起10%范圍內(nèi)的一次顆粒的平均收縮率為10~50、優(yōu)選為20~45、更優(yōu)選為30~40。
[0055]如果二氧化硅顆粒的平均收縮率小于10，則這些二氧化硅顆粒的表面變得平滑，而且這些二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基的量少于表面不平滑的二氧化硅顆粒的硅烷醇基的量，從而使得表面中保持的水量減少。此外，二氧化硅顆粒對其附著對象物的附著狀態(tài)不容易維持。因此，這些二氧化硅顆粒難以改進所述對象物的流動性。
[0056]另一方面，如果二氧化硅顆粒的平均收縮率超過50，則難以通過溶膠-凝膠法制得該示例性實施方式的二氧化硅顆粒。另外，使二氧化硅顆粒附著于其附著對象物將變得困難。因此，這些二氧化硅顆粒難以改進所述對象物的流動性。
[0057]為了獲得二氧化硅顆粒的上述收縮率，將二氧化硅顆粒分散在體積平均粒徑為100 μ m的樹脂顆粒(聚酯，重均分子量Mw=50000)中，然后用掃描電子顯微鏡觀察二氧化硅顆粒的一次顆粒。根據(jù)對所得的一次顆粒平面圖像的分析結(jié)果，由下式計算出收縮率。
[0058]收縮率=(1-H/I)X 100
[0059]在上式中，Η表示圖像中的二氧化硅顆粒的包絡線周長，I表示圖像中的二氧化硅顆粒的周長。包絡線周長指的是當將平面圖像中的二氧化硅顆粒的凸部的頂點以最短距離彼此連接時獲得的周長。周長是 指平面圖像中的二氧化硅顆粒的輪廓本身的長度。收縮率是表明顆粒相對于凸包的收縮程度的指標。收縮率越大，表面就越粗糙，表面積就越大。
[0060]另外，將通過上式算出的100個二氧化硅顆粒的每一個的收縮率的平均值作為二氧化硅顆粒的平均收縮率。
[0061]為了確定從二氧化硅顆粒的大直徑側(cè)起10%范圍內(nèi)的顆粒的平均圓度和平均收縮率，基于通過圖像分析測得的數(shù)量粒徑分布，從大直徑側(cè)起繪制累積分布以獲得劃分的粒徑范圍(通道)，測量了數(shù)量處在從大直徑側(cè)起累積10%范圍內(nèi)的粒徑，并測量了在累積10%的范圍內(nèi)的顆粒的平均圓度和平均收縮率。
[0062]-數(shù)量平均粒徑-
[0063]全部二氧化娃顆粒的數(shù)量平均粒徑例如優(yōu)選為lOOnm~200nm、更優(yōu)選為105nm~180nm、進一步優(yōu)選為llOnm~160nm。
[0064]為了定義數(shù)量平均粒徑D_，基于測得的粒徑分布，從小直徑側(cè)起繪制顆粒數(shù)量的累積分布以獲得劃分的粒徑范圍(通道)，將在數(shù)量上累積了 50%的粒徑定義為D_。具體而言，按如下方法獲得數(shù)量平均粒徑D_。使用通過圖像分析得到的數(shù)量分布，繪制出累積分布，并得到在數(shù)量上累積了 50%的粒徑D5(Ip。
[0065]制備二氧化硅顆粒的方法
[0066]該示例性實施方式的制備二氧化硅顆粒的方法是用于獲得以上示例性實施方式的二氧化硅顆粒的制備方法。具體而言，該方法如下所示。
[0067]該示例性實施方式的制備二氧化硅顆粒的方法是包括以下步驟的方法:制備堿性催化劑溶液的步驟，所述堿性催化劑溶液在含醇的溶劑中含有濃度為0.6mol/L~1.0mol/L的堿性催化劑(以下在一些情況中稱該步驟為“堿性催化劑溶液制備步驟”)，和向所述堿性催化劑溶液中供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑的步驟，其中，如果四烷氧基硅烷的總供給量為A、四烷氧基硅烷的供給流速/向所述堿性催化劑溶液中供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑時所形成的溶液的總量為B且反應體系內(nèi)的水的濃度為C，則在四烷氧基硅烷的供給量落入A/2~A的范圍內(nèi)時的任何時間點，會產(chǎn)生C/B為15(m0l/L)/{(m0l/分鐘)L}~60 (mol/L)/{(mol/分鐘)L}的狀態(tài)(以下在一些情況中稱該步驟為“供給步驟”)。
[0068]也就是說，該示例性實施方式的制備二氧化硅顆粒的方法是以下方法:在該方法中，在含有以上濃度的堿性催化劑的醇存在的情況下，作為原料的四烷氧基硅烷和作為催化劑的堿性催化劑各自按照上述關系單獨供給，與此同時使四烷氧基硅烷發(fā)生反應從而通過溶膠-凝膠法生成二氧化硅顆粒。
[0069]在該示例性實施方式的制備二氧化硅顆粒的方法中，通過以上技術，容易獲得在數(shù)量粒徑分布中具有兩個極大值(大直徑側(cè)和小直徑側(cè))的二氧化硅顆粒，且其大直徑側(cè)的顆粒具有不規(guī)則形狀。具體而言，例如，容易獲得在數(shù)量粒徑分布中具有兩個極大值的二氧化硅顆粒，其中，在這兩個極大值中，大直徑側(cè)的極大值與小直徑側(cè)的極大值之間的粒徑比(小直徑側(cè)的極大值/大直徑側(cè)的極大值)為0.02~0.3，數(shù)量比(具有小直徑側(cè)的極大值的二氧化硅顆粒的數(shù)量/具有大直徑側(cè)的極大值的二氧化硅顆粒的數(shù)量)為1~100，且從所述二氧化硅顆粒的大直徑側(cè)起10%范圍內(nèi)的顆粒的平均圓度為0.65~0.90、平均收縮率為10~50。盡管尚不清楚，不過認為其原因如下。
[0070]在該示例性實施方式的制備二氧化硅顆粒的方法中，供給步驟分為兩個階段。這兩個階段包括四烷氧基硅烷的供給量為0以上且小于A/2的階段，和所述供給量為A/2~A的階段。
[0071]首先，將描述四烷氧基硅烷的供給量為0以上且小于A/2的階段。
[0072]在含醇溶劑中，當將四烷氧基硅烷和堿性催化劑分別供給至包含堿性催化劑的堿性催化劑溶液中時，供給至堿性催化劑`溶液中的四烷氧基硅烷發(fā)生反應，由此形成核心顆粒。據(jù)認為，此時，如果堿性催化劑溶液中的堿性催化劑的濃度在以上范圍內(nèi)，會產(chǎn)生形狀不規(guī)則的核心顆粒，同時抑制了粗聚集體(例如二次聚集體)的生成。其原因據(jù)認為如下。堿性催化劑除了具有催化作用之外，還通過與所生成的核心顆粒的表面形成配位而有助于核心顆粒的形狀和分散穩(wěn)定性。然而，如果堿性催化劑的量在以上范圍內(nèi)，堿性催化劑不會均勻地覆蓋核心顆粒的表面(也就是說，堿性催化劑顯示出不均勻分布并附著于核心顆粒表面)。因此，雖然維持了核心顆粒的分散穩(wěn)定性，但核心顆粒的表面張力和化學親和性在一些部分不均勻，因而生成了形狀不規(guī)則的核心顆粒。
[0073]另外，如果使四烷氧基硅烷的供給和堿性催化劑的供給分別繼續(xù)進行，所生成的核心顆粒由于四烷氧基硅烷的反應而生長，由此得到二氧化硅顆粒。據(jù)認為，此時，如果在供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑的同時以上述關系保持它們的供給量，則會抑制粗聚集體(例如二次聚集體)的生成，同時，形狀不規(guī)則的核心顆粒在維持其不規(guī)則形狀的同時生長。其原因據(jù)認為如下。如果按照以上關系設定四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供給量，則在維持核心顆粒的分散狀態(tài)的同時保持了核心顆粒表面上的表面張力和化學親和性的部分集中，因此，使得核心顆粒在維持不規(guī)則形狀的同時生長。
[0074]接下來，將描述四烷氧基硅烷的供給量為A/2~A的階段。[0075]在具有不規(guī)則形狀的大直徑側(cè)顆粒已經(jīng)生長的階段，在C/B為15 (mol/L)/{(mol/分鐘)L}~60 (mol/L)/{(mol/分鐘)L}的狀態(tài)下，即，在將產(chǎn)生了所述二氧化硅顆粒的溶液中的水的濃度設定為低于生成球形二氧化硅顆粒時的水的濃度、并且將供給至堿性催化劑溶液中的四烷氧基硅烷的量設定為大于供給步驟的初始階段中的供給量的狀態(tài)下，供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑。如果四烷氧基硅烷和堿性催化劑在該狀態(tài)下供給，由于在該狀態(tài)下水量較少，因此水解反應緩慢發(fā)生。因此認為，未反應的單體(四烷氧基硅烷)的濃度增大，所以單體可能彼此碰撞的概率增大。因此認為，易于形成將成為小直徑側(cè)顆粒的來源的新的核心顆粒。另外認為，在供給量為A/2~A的階段中的任何時間點，如果以上述狀態(tài)供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑，則易于形成將成為小直徑側(cè)顆粒的來源的新的核心顆粒。
[0076]也就是說，據(jù)認為，在該示例性實施方式中，通過在兩個階段中生成核心，并通過在生成小直徑側(cè)的顆粒的核心之前生成大直徑側(cè)的顆粒的核心，生成了粒徑不同的兩種類型的二氧化硅顆粒(大直徑側(cè)的顆粒和小直徑側(cè)的顆粒)。
[0077]如上所述，在該示例性實施方式的制備二氧化硅的方法中，通過以上技術，容易獲得在數(shù)量粒徑分布中具有兩個極大值(大直徑側(cè)和小直徑側(cè))的二氧化硅顆粒，且其大直徑側(cè)的顆粒具有不規(guī)則形狀。
[0078]此外認為，使用該示例性實施方式的制備二氧化硅的方法，所生成的形狀不規(guī)則的核心顆粒在維持不規(guī)則形狀的同時生長，并以此方式獲得二氧化硅顆粒，由此得到耐受機械負荷并且不易破裂的二氧化硅顆粒。
[0079]此外，在該示例性實施方式的制備二氧化硅的方法中，將四烷氧基硅烷和堿性催化劑分別供給至堿性催化劑溶液中，并使四烷氧基硅烷發(fā)生反應以生成顆粒。因此，與用現(xiàn)有技術的溶膠-凝膠法來制備形狀不規(guī)則的二氧化硅顆粒的情況相比，減少了所使用的堿性催化劑的總量，因而可以省略除去堿性催化劑的步驟。據(jù)認為，這特別有利于將二氧化硅顆粒應用于需要高純度的 產(chǎn)品的情況。
[0080]下文將描述各個步驟。
[0081]首先將描述制備堿性催化劑溶液的步驟。
[0082]在制備堿性催化劑溶液的步驟中，制備含醇的溶劑，然后向其中添加堿性催化劑以制得堿性催化劑溶液。
[0083]含醇的溶劑可以是例如僅由醇構成的溶劑，或者在必要時也可以是包含諸如水、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)、溶纖劑(例如，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑和乙酸溶纖劑)和醚(例如，二噁烷和四氫呋喃)等另一種溶劑的混合溶劑。在混合溶劑的情況中，相對于另一種溶劑，醇的量優(yōu)選為80重量％以上、更優(yōu)選為90重量％以上。
[0084]另外，醇的實例包括低級醇，如甲醇和乙醇。
[0085]堿性催化劑指的是用于促進四烷氧基硅烷反應(水解反應和縮合反應)的催化齊?，其實例包括如氨、脲、一元胺和季銨鹽等堿性催化劑，其中特別優(yōu)選氨。
[0086]堿性催化劑的濃度(含量)優(yōu)選為0.6mol/L~1.0mol/L,更優(yōu)選為0.63mol/L~0.78mol/L，進一步優(yōu)選為 0.66mol/L ~0.75mol/L。
[0087]如果堿性催化劑的濃度小于0.6mol/L，在所生成的核心顆粒中生長過程中的核心顆粒的分散性會變得不穩(wěn)定。因此，會生成粗聚集體(例如二次聚集體)，或者會使顆粒凝膠化，因而不能獲得二氧化硅顆粒。
[0088]另一方面，如果堿性催化劑的濃度超過1.0mol/L,所生成的核心顆粒過于穩(wěn)定。結(jié)果生成了球形核心顆粒，且不能得到平均圓度為0.90以下的形狀不規(guī)則的核心顆粒。因此，不能獲得到形狀不規(guī)則的二氧化硅顆粒。
[0089]另外，堿性催化劑的濃度是基于醇催化劑溶液(堿性催化劑+含醇的溶劑)的濃度。
[0090]接下來將描述供給步驟。
[0091]供給步驟是通過以下方式來生成二氧化硅顆粒的步驟:向堿性催化劑溶液中分別供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑，然后使四烷氧基硅烷在堿性催化劑溶液中反應(水解反應和縮合反應)。 [0092]另外，將該供給步驟分為兩個階段，包括:四烷氧基硅烷的供給量為0以上且小于A/2的階段，和供給量為A/2~A的階段。下面將描述供給步驟中的這兩個階段。
[0093]1)四烷氧基硅烷的供給量為0以上且小于A/2的階段
[0094]在該階段中，在供給四烷氧基硅烷的初始階段，通過四烷氧基硅烷的反應來生成將成為大直徑側(cè)顆粒的來源的核心顆粒(核心顆粒生成階段)，然后核心顆粒生長(核心顆粒生長階段)。在該階段中，C/B優(yōu)選處于C/B超過60(mOl/L)/{(mOl/*#)/L}的狀態(tài)。
[0095]2)四烷氧基硅烷的供給量為A/2~A的階段
[0096]在該階段中，將四烷氧基硅烷和堿性催化劑分別連續(xù)供給至堿性催化劑溶液中，并在四烷氧基硅烷的供給量落入以上范圍內(nèi)時的任何時間點，使C/B處于C/B為15 (mo 1 /L)/{(m0l/*#)/L}~60 (mol/L)/{(mol/分鐘)/L}的狀態(tài)。在生成了將成為小直徑側(cè)顆粒的來源的核心顆粒(核心顆粒生成階段)之后，這些顆粒生長(核心顆粒生長階段)。另外，將成為大直徑側(cè)顆粒的核心顆粒也得以生長。之后，生成了二氧化硅顆粒。
[0097]C/B的定義是:在生成了二氧化硅顆粒的堿性催化劑溶液中，反應體系內(nèi)的C (水的濃度)與B(四烷氧基硅烷的供給流速，其基于已供給有四烷氧基硅烷和堿性催化劑的溶液的總量)的比率。C/B值是顯示出在一定反應規(guī)模下水與以滴加方式新供給至反應體系中的四烷氧基硅烷的比率的指標。
[0098]在本文中，C和B各自的值是在獲得各個C/B值的各時間點的值，溶液的總量是其中所供給的堿性催化劑已經(jīng)溶解在溶劑中的溶液(包括溶劑)的量。另外，表述“在反應體系中”指的是用于制備該示例性實施方式的二氧化硅顆粒的堿性催化劑溶液。
[0099]C/B 為 15 (mol/L) / {(mol/ 分鐘)/L}~60 (mol/L) / {(mol/ 分鐘)/L},優(yōu)選為20 (mol/L) / {(mol / 分鐘)/L}~50 (mol/L) / {(mol / 分鐘)/L},更優(yōu)選為 25 (mol/L) / {(mol/分鐘)/1}~40 (mol/L) / {(mol/ 分鐘)/1}。
[0100]當C/B小于15時，二氧化硅顆粒的分散性變得不穩(wěn)定，因而會使二氧化硅漿料凝膠化。另一方面，若C/B大于60，核心生成階段不能分為兩個階段。因此，所得到的二氧化硅顆粒在數(shù)量粒徑分布中不會具有兩個極大值。
[0101]在本文中，作為將C/B設定在以上范圍內(nèi)的方法，例舉了下述方法:1)增大滴加的四烷氧基硅烷的供給量；2)通過增大滴加供給的氨水的濃度來降低反應過程中的水的濃度；3)減少初始填裝的水的量；等等。[0102]在該示例性實施方式的制備二氧化硅顆粒的方法中，在四烷氧基硅烷的供給量為A/2~A時的任何時間點，產(chǎn)生了 C/B在以上范圍內(nèi)的狀態(tài)。當四烷氧基硅烷的供給量為A/2~A時，C/B在以上范圍內(nèi)時的比例優(yōu)選為20%以上，優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為80%以上，最優(yōu)選為100%。
[0103]另外，在四烷氧基硅烷的供給量為A/2~A時的任何時間點，計算了 C/B在以上范圍內(nèi)時的比例。例如，這些點可以是連續(xù)的或者間斷的。具體而言，例如，當C/B在以上范圍內(nèi)的比例為50%時，這些時間點的實例包括四烷氧基硅烷的供給量為A/2~A的初始階段中的連續(xù)時間點(例如，A/2~3A/4)、該階段之后的連續(xù)時間點(例如，3A/4~A)和該階段中期的連續(xù)時間點(例如，5A/8~7A/8等)等。
[0104]供給至堿性催化劑溶液中的四烷氧基硅烷的實例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等。其中，從對反應速率的可控性以及對所得到的二氧化硅顆粒的形狀、粒徑和粒徑分布的可控性的角度考慮，優(yōu)選四甲氧基硅烷(TM0S)和四乙氧
基硅烷。
[0105]基于堿性催化劑溶液中的醇的摩爾數(shù)，四烷氧基硅烷的供給量優(yōu)選為0.002mol/(mol.分鐘)以上且小于0.006mol/(mol.分鐘)，更優(yōu)選為0.002mol/(mol.分鐘)~0.0033mol/ (mol.分鐘)。
[0106]如果四烷氧基硅烷的供給量在以上范圍內(nèi)，則從數(shù)量粒徑分布的大直徑側(cè)起10%范圍內(nèi)的一次顆粒的平均圓度易于為0.65~0.90。
[0107]此外，如果四烷氧基硅烷的供給量小于0.002mOl/(mOl.分鐘)，則進一步降低了逐滴供給的四烷氧基硅烷與核心顆粒的接觸概率。然而，在一些情況中，因為要耗費較長的時間來完成四烷氧基硅烷的總供給量的滴加，因此生產(chǎn)效率變差。
[0108]另一方面，如果四烷氧基硅烷的供給量為0.006mol/(mol.分鐘)以上，則認為在逐滴供給的四烷氧基硅烷與核心顆粒反`應之前可能發(fā)生四烷氧基硅烷分子之間的反應。因此，這促使四烷氧基硅烷不均勻地供給至核心顆粒，并使得所形成的核心顆粒顯示出差異。結(jié)果，粒徑和形狀的分布寬度增大，并且難以制得從數(shù)量粒徑分布的大直徑側(cè)起10%范圍內(nèi)的一次顆粒的平均圓度為0.65~0.90的二氧化硅顆粒。
[0109]另外，四烷氧基硅烷的供給量指的是對應于堿性催化劑溶液中的每1摩爾醇的每分鐘供給的四烷氧基硅烷的摩爾數(shù)。
[0110]同時，供給至堿性催化劑溶液中的堿性催化劑的實例包括上文例示的那些堿性催化劑。所供給的堿性催化劑可以與預先包含在堿性催化劑溶液中的堿性催化劑的類型相同或不同，但優(yōu)選與其類型相同。
[0111]對應于每分鐘所供給的每lmol四烷氧基硅烷總量，堿性催化劑的供給量優(yōu)選為0.lmol ~0.4mol,更優(yōu)選為 0.14mol ~0.35mol,進一步優(yōu)選為 0.18mol ~0.30mol。
[0112]當堿性催化劑的供給量小于0.lmol時，在所生成的核心顆粒中生長過程中的核心顆粒的分散性會變得不穩(wěn)定。因此，在一些情況下會生成粗聚集體(例如二次聚集體)或使顆粒凝膠化，由此使得粒徑分布變差。
[0113]另一方面，當堿性催化劑的供給量超過0.4mol時，所生成的核心顆粒過于穩(wěn)定。因此，即使在核心顆粒生成階段生成了形狀不規(guī)則的核心顆粒，這些核心顆粒也會在核心顆粒生長階段生長成球形顆粒，這使得難以獲得形狀不規(guī)則的二氧化硅顆粒。[0114]此處，在供給步驟中，盡管將四烷氧基硅烷和堿性催化劑分別供給至堿性催化劑溶液中，不過供給方法也可以是連續(xù)供給法或間歇供給法。
[0115]在供給步驟中，堿性催化劑溶液的溫度(供給時的溫度)例如優(yōu)選為5°C~50°C，更優(yōu)選為15°C~40°C。
[0116]另外，A/B優(yōu)選為 lmol/ ((mol/ 分鐘)/L)~5mol/((mol/ 分鐘)/L)。如果 A/B 小于lmol/ ((mol/分鐘)/L)，則在一些情況下核心生成階段不能分為兩個階段，且二氧化硅顆粒在數(shù)量粒徑分布中不具有兩個極大值。另一方面，如果A/B超過5mol/ ((mol/分鐘)/L)，則在一些情況下二氧化硅顆粒的分散性變得不穩(wěn)定，因此會使二氧化硅漿料凝膠化。
[0117]A/B的定義為:在生成了二氧化硅顆粒的堿性催化劑溶液中的A(四烷氧基硅烷的總供給量)與B(四烷氧基硅烷的供給流速，其基于其中已供給有四烷氧基硅烷和堿性催化劑的溶液的總量)的比率。A/B的值是顯示出基于一定規(guī)模的逐滴供給的單體的量的指標。
[0118]通過上述步驟，獲得了二氧化硅顆粒。在這種情況下，所獲得的二氧化硅顆粒處于分散液狀態(tài)。二氧化硅顆?？梢宰鳛槎趸桀w粒分散液原樣使用，或可以作為除去溶劑后提取的二氧化硅顆粒粉末使用。
[0119]當將二氧化硅顆粒作為二氧化硅顆粒分散液使用時，必要時可以用水或醇稀釋分散液或濃縮分散液來調(diào)節(jié)二氧化硅顆粒的固形物濃度。另外，二氧化硅顆粒分散液可以在用諸如醇、酯或酮等其他水溶性有機溶劑進行溶劑置換后使用。
[0120]另一方面，當將二氧化硅顆粒作為二氧化硅顆粒粉末使用時，需要從二氧化硅顆粒分散液中除去溶劑。除去溶劑的方法的實例包括已知的方法，例如:1)通過進行過濾、離心分離或蒸餾等然后用真空干燥機或托盤式干燥機等進行干燥來除去溶劑的方法；和2)用流化床式干燥機或噴霧干燥機等直接干燥漿料的方法。盡管沒有特別限制，不過干燥溫度優(yōu)選為200°C以下。如果該溫度高于200°C，由于保留在二氧化硅顆粒的表面上的硅烷醇基團的縮合，一次顆粒間容易彼此結(jié)合，或容易產(chǎn)生粗顆粒。
[0121]必要時，優(yōu)選對干燥的二氧化硅顆粒進行粉碎或篩分以除去粗顆粒或聚集體。盡管沒有特別限制，但上述粉碎方法使用諸如噴射磨機、振蕩磨機、球磨機或銷棒磨機(Pinmill)等干式粉碎裝置來執(zhí)行。上述篩分方法使用諸如振蕩篩或風力分級器等已知裝置來執(zhí)行。
[0122]用該示例性實施方式的制備二氧化硅顆粒的方法得到的二氧化硅顆?？梢栽谟檬杷瘎Χ趸桀w粒的表面進行疏水化處理后使用。
[0123]所述疏水化劑的實例包括具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)的已知的有機硅化合物，其具體實例包括硅烷化合物(例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷)和硅氮烷化合物(例如，六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷等)?？梢允褂眠@些疏水化劑中的一種，或者使用其中的多種。
[0124]在這些疏水化劑中，優(yōu)選具有三甲基的有機硅化合物，例如三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。
[0125]對疏水化劑的用量沒有特別限制。不過，為了獲得疏水化效果，該用量例如優(yōu)選為二氧化硅顆粒的1重量％~100重量％、更優(yōu)選5重量％~80重量％。
[0126]作為獲得已經(jīng)用疏水化劑進行了疏水化處理的疏水性二氧化硅顆粒的分散液的方法，例示了以下方法:向二氧化硅顆粒分散液中加入必要量的疏水化劑，在30°C~80°C的溫度范圍內(nèi)在攪拌下使其反應，由此對二氧化硅顆粒進行疏水化處理，從而獲得疏水性二氧化硅顆粒的分散液。如果反應溫度低于30°C，難以引發(fā)疏水化反應。若反應溫度超過80°C，由于疏水化劑的自縮合，容易使分散液凝膠化，或容易使二氧化硅顆粒相互聚集。
[0127]同時，獲得疏水性二氧化硅顆粒粉末的方法的實例包括:用上述方法獲得疏水性二氧化硅顆粒的分散液并隨后用上述方法干燥所述分散液以獲得疏水性二氧化硅顆粒粉末的方法；通過干燥二氧化硅顆粒的分散液來獲得親水性二氧化硅顆粒粉末并隨后加入疏水化劑進行疏水化處理以獲得疏水性二氧化硅顆粒粉末的方法；獲得疏水性二氧化硅顆粒的分散液、干燥所述分散液以獲得疏水性二氧化硅顆粒粉末、并隨后加入疏水化劑進行疏水化處理以獲得疏水性二氧化硅顆粒粉末的方法；等等。
[0128]此處，作為對二氧化硅顆粒粉末進行疏水化處理的方法，例示了以下方法:在處理浴槽(例如亨舍爾攪拌機或流化床)內(nèi)攪拌親水性二氧化硅顆粒粉末，向其中加入疏水化劑，加熱處理浴槽內(nèi)部以使疏水化劑氣化，由此使疏水化劑與二氧化硅顆粒粉末表面的硅烷醇基團反應。盡管不受特別限制，但處理溫度例如優(yōu)選為80°C~300°C，更優(yōu)選為120。。~200。。。
[0129]實施例
[0130]下面將參考實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。此處，各實施例并不限制本發(fā)明。此外，除非另有規(guī)定，“份”和“％”是基于重量。
[0131]另外，以下使用的各成分的分子量為:
[0132]甲醇:32.04 ;NH3:17.03;和四甲氧基硅烷(TMOS):152.22。此外，甲醇的比重為
0.79，10%氨水的比重為1.00。
[0133]實施例1
[0134]-制備堿性催化劑溶液的步驟-
[0135]作為實驗裝置，準備配有金屬攪拌棒、滴液噴嘴(由TEFLON?制成的微型管泵)和溫度計的容量為1L的玻璃反應容器。
[0136]作為初始填裝量，將210.50份甲醇和25.68份13.4%的氨水裝入實驗裝置的反應容器內(nèi)，隨后在攪拌下混合，由此獲得堿性催化劑溶液(1)。此時，堿性催化劑溶液中的氨催化劑的濃度，即 NH3(mol)/[NH3+ 甲醇 + 水(L)]，為 0.70mol/L。
[0137]-供給步驟(二氧化硅顆粒1的生成)-
[0138]將堿性催化劑溶液(1)的溫度調(diào)整為25°C，并對堿性催化劑溶液(1)進行氮氣置換。之后，在攪拌堿性催化劑溶液(1)的同時，開始向該溶液中以以下供給速率同時滴加92.16份四甲氧基硅烷(TM0S)和21.75份催化劑(NH3)濃度為9.70重量％的氨水，由此獲得二氧化硅顆粒的懸浮液(二氧化硅顆粒懸浮液(1))。
[0139]其中，基于堿性催化劑溶液(1)中的甲醇的總摩爾數(shù)，將四甲氧基硅烷(TM0S)的供給速率設定為8.06份/分鐘。
[0140]另外，基于每分鐘供給的四烷氧基硅烷的總量(8.06份/分鐘)，將9.70重量％的氨水的供給速率設定為1.90份/分鐘。基于每分鐘所供給的lmol四烷氧基硅烷的總量，該速率相當于0.205mol/分鐘。
[0141]此處，計算了供給步驟中的TM0S的供給量為A/8、A/4、A/2、5A/8、6A/8、7A/8和A時的時間點處的C/B的值。C/B的值的計算方法如下。首先，假定100%的四烷氧基硅烷已經(jīng)反應，用所裝入的水的量和所滴加的四烷氧基硅烷的量及氨水的量計算出反應體系中的水的濃度(C)的值。之后，用四烷氧基硅烷的供給流速(各時間點的流速)和堿性催化劑溶液的量(各時間點處的其中已供給有TMOS和堿性催化劑的溶液的總量)計算出B。隨后，用得到的C和B計算出C/B。得到的C/B值示于表2中。
[0142]-疏水化處理步驟_
[0143]隨后，將三甲基硅烷添加到所得的懸浮液中，并使用加熱板于100°C加熱并干燥所得物，由此生成粉末顆粒。
[0144]實施例2
[0145]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將初始填裝的氨水的濃度和量分別設定為18.1%和27.15份。
[0146]實施例3
[0147]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將初始填裝的氨水的濃度和量分別設定為11.8%和25.20份。
[0148]實施例4
[0149]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將滴加的氨水的量設定為60.0份，將滴加的氨水的供給流速設定為5.25份/分鐘。
[0150]實施例5
[0151]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將滴加的氨水的量設定`為4.73份，將滴加的氨水的供給流速設定為0.41份/分鐘。
[0152]實施例6
[0153]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將滴加的四甲氧基硅烷的供給流速設定為4.09份/分鐘，將滴加的氨水的供給流速設定為0.97份/分鐘。
[0154]實施例7
[0155]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將滴加的四甲氧基硅烷的供給流速設定為12.68份/分鐘，將滴加的氨水的供給流速設定為2.99份/分鐘。
[0156]實施例8
[0157]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將滴加的四甲氧基硅烷的供給流速設定為7.00份/分鐘，將滴加的氨水的供給量設定為30.00份，并將氨水的供給流速設定為2.28份/分鐘。
[0158]比較例1
[0159]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將初始填裝的氨水的濃度和量分別設定為8.82%和60.00份。
[0160]比較例2
[0161]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將初始填裝的氨水的濃度和量分別設定為17.5%和14.55份。[0162]比較例3
[0163]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將滴加的氨水的供給量設定為96.25份，并將滴加的氨水的供給流速設定為
8.42份/分鐘。
[0164]比較例4
[0165]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將滴加的氨水的供給量設定為0.00份，并將滴加的氨水的供給流速設定為0份
/分鐘。 [0166]比較例5
[0167]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將滴加的四甲氧基硅烷的供給流速設定為3.77份/分鐘，將滴加的氨水的供給流速設定為1.13份/分鐘。
[0168]比較例6
[0169]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將滴加的四甲氧基硅烷的供給流速設定為24.50份/分鐘，將滴加的氨水的供給流速設定為5.78份/分鐘。
[0170]比較例7
[0171]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將滴加的四甲氧基硅烷的供給流速設定為16.00份/分鐘，將滴加的氨水的供給流速設定為3.78份/分鐘。
[0172]比較例8
[0173]以與實施例1相同的方式制備二氧化硅顆粒，不同之處在于:在二氧化硅顆粒的制備步驟中將初始填裝的氨水的量設定為25.61份，將滴加的四甲氧基硅烷的供給流速設定為10.00份/分鐘，將滴加的氨水的供給量設定為4.00份，并將滴加的氨水的供給流速設定為0.43份/分鐘。
[0174]表1和表2中顯示了各實施例和比較例中的制備二氧化硅顆粒的方法中的條件。
[0175]評估
[0176]二氧化硅顆粒的物理性質(zhì)
[0177]通過上述方法計算了各實施例和比較例中獲得的疏水化的二氧化硅顆粒的粒徑比(小直徑側(cè)的顆粒/大直徑側(cè)的顆粒)、數(shù)量比(小直徑側(cè)的顆粒/大直徑側(cè)的顆粒)和在數(shù)量粒徑分布中從大直徑側(cè)起10%范圍內(nèi)的平均圓度及平均收縮率。
[0178]二氧化硅顆粒的功能
[0179]-樹脂顆粒主體的制備(無定形樹脂顆粒A的制備)_
[0180]將23mol%對苯二甲酸二甲酯、10mol%間苯二甲酸、15mol%十二烯基琥珀酸酐、3mol%偏苯三酸酐、5mol%雙酹A氧化乙烯2mol加合物和45mol%雙酹A氧化丙烯2mol加合物裝入配備有攪拌子、溫度計、冷凝器和氮氣導入管的反應容器中，并用干燥的氮氣置換反應容器的內(nèi)部。之后，向其中加入0.06mol%的作為催化劑的二丁基氧化錫，然后使混合物在氮氣流下在約190°C下攪拌反應約7小時。使溫度升至約250°C以使混合物在攪拌下反應約5.0小時，然后將反應容器內(nèi)部的壓力降至10.0mmHg,以使混合物在減壓下攪拌反應約0.5小時，由此獲得在分子內(nèi)具有極性基團的聚酯樹脂。
[0181]之后，利用Banbury混合型捏合機將100份聚酯樹脂熔融捏合。使用軋輥使捏合物成形為厚度為1cm的盤狀，用Fitz磨機型粉碎機對其進行粗粉碎以使得尺寸為約幾個毫米，然后通過IDS型粉碎機對其進行細粉碎。隨后，通過彎管型分級機對所得物進行順次分級，由此獲得體積平均粒徑為7 μ m的無定形樹脂顆粒。
[0182]-附著步驟-
[0183]將以上各實施例和比較例中獲得的疏水化的二氧化硅顆粒添加至20份用以上制備方法獲得的體積平均粒徑為7 μ m的無定形樹脂顆粒中，以使覆蓋率為50%，使用0.4L的樣品磨機以15000rpm將這些顆粒混合30秒鐘，由此獲得包含疏水化的二氧化娃顆粒的樹脂顆粒。此時，作為樹脂顆粒主體的無定形樹脂顆粒的比重為1.05，作為在各實施例和比較例中獲得的二氧化硅顆粒的疏水化的二氧化硅顆粒的比重為1.5。
[0184]按照以下方式評估在各實施例和比較例中獲得的二氧化硅顆粒的在二氧化硅顆粒分散在樹脂顆粒中時所顯現(xiàn)出的分散性，以及附著有這些二氧化硅顆粒的樹脂顆粒的流動性和機械強度(對攪拌等應力的耐受性)。
[0185]-分散性評估_
[0186]使用Sffl觀察所制得的包含疏水化的二氧化硅顆粒的樹脂顆粒的表面。另外，通過圖像分析，測量了疏水化的二氧化硅顆粒的附著面積。用特定二氧化硅顆粒的總附著面積D與樹脂顆粒主體的表面積C的比率[(D/C)X100]計算出疏水化的二氧化硅顆粒的覆蓋率，從而基于以下標準進行評估。
[0187]A:二氧化硅顆粒顯示出45%以上的覆蓋率，其附著在樹脂顆粒主體的表面上且未顯示出不均勻分布，并且?guī)缀酢]有觀察到聚集體。
[0188]B:盡管略微觀察到二氧化硅顆粒的聚集體，但二氧化硅顆粒顯示出40%以上且小于45%的覆蓋率，其附著在樹脂顆粒主體的表面上且未顯示出不均勻分布。
[0189]C:到處發(fā)現(xiàn)有二氧化硅顆粒的聚集體，并且二氧化硅顆粒在樹脂顆粒主體表面上的覆蓋率小于40%，表明存在分散缺陷。
[0190]-流動性評估_
[0191]對于包含疏水化的二氧化娃顆粒的樹脂顆粒，使用由Hosokawa Micron Limited制造的粉末測試儀測量了這些樹脂顆粒在松散狀態(tài)下的表觀比重和在密實狀態(tài)下的表觀比重。根據(jù)松散狀態(tài)下的表觀比重和密實狀態(tài)下的表觀比重之比，使用下式計算出壓縮比，并用所算出的壓縮比來評估樹脂顆粒的流動性。
[0192]壓縮比=[(密實狀態(tài)下的表觀比重)-(松散狀態(tài)下的表觀比重)]/ (密實狀態(tài)下的表觀比重)
[0193]“松散狀態(tài)下的表觀比重”是將樹脂顆粒填充在容量為100cm3的樣品杯中并稱重這些顆粒而得到的測定值，指的是在使樹脂顆粒憑借重力落入樣品杯中的狀態(tài)下獲得的堆積比重。“密實狀態(tài)下的表觀比重”是指通過輕敲樣品杯以從具有松散狀態(tài)表觀比重的狀態(tài)中除去空氣從而使樹脂顆粒重新排列并更為致密地填充樣品杯而獲得的表觀比重。
[0194]另外，在流動性評估中，與分散維持性評估一樣，在測定前使用Turbula振蕩機混合顆粒60分鐘以施加機械負荷。
[0195]評估標準如下所示。[0196]A:壓縮比小于0.3。
[0197]B:壓縮比為0.3以上且小于0.4。
[0198]C:壓縮比為0.4以上。
[0199]-機械強度評估_
[0200]使用振蕩機將包含疏水化的二氧化硅顆粒的樹脂顆粒振蕩10分鐘以使其混合，然后收集樣品以進行SEM觀察。將收集到的樣品命名為樣品(1)。在使用振蕩機將樣品(1)進一步振蕩30分鐘之后，從所述樣品中收集樣品并命名為樣品(2)。對于所得到的樣品(1)和⑵中的每一個，通過SEM觀察和圖像分析測定100個一次顆粒的等效圓直徑，從而對樣品(1)和(2)的等效圓直徑進行相互比較，并基于以下標準進行評估。
[0201]A:樣品(1)和(2)的等效圓直徑不存在差異，未造成二氧化硅顆粒的損失。
[0202]B:樣品(2)的等效圓直徑略有減小，不過在實用上沒有問題。
[0203]C:樣品⑵的等效圓直徑顯著減小，且強度不足。
[0204]-帶電性_
[0205]如下評估所得到的二氧化硅顆粒的帶電性。準確稱重19.8g鐵粉載體和0.2g含有疏水化的二氧化硅顆粒的樹脂顆粒，并將其放入樣品瓶中。在保持瓶蓋打開的同時，使所得物各自在預先調(diào)節(jié)至10°c和50%RH的恒溫恒濕器(C)中和預先調(diào)節(jié)至28°C和85%RH的恒溫恒濕器(A)中濕潤化3小時以上。濕潤化之后，將瓶子蓋上，用振蕩機將所得物振蕩30分鐘以使其混合。準確稱取l.0Og混合樣品，使用帶電量測定裝置(吹脫式(blow-off)粉末帶電量測定裝置)測定各自在恒溫恒濕器(C)和(A)中濕潤化的樣品的帶電量?；谝韵聵藴蕘碓u估帶電性，其中恒溫恒濕器(C)的帶電量表示為c，恒溫恒濕器㈧的帶電量表
為 ? ο
[0206]AA:c/a=l
[0207]A:l>c/a ≥ 0.8
[0208]Β:0.8>c/a≥ 0.5
[0209]C:0.5>c/a
[0210]表3列出了二氧化硅顆粒的特性和評估結(jié)果。
[0211]另外，在比較例2、4和6中，二氧化硅顆粒發(fā)生凝膠化，因而未能進行評估。
[0212]表1
【權利要求】
1.一種在數(shù)量粒徑分布中具有兩個極大值的二氧化硅顆粒，其中，在所述兩個極大值中，粒徑比，即小直徑側(cè)的極大值/大直徑側(cè)的極大值，為0.02~0.3 ;數(shù)量比，即具有所述小直徑側(cè)的極大值的二氧化硅顆粒的數(shù)量/具有所述大直徑側(cè)的極大值的二氧化硅顆粒的數(shù)量，為1~100，并且從所述二氧化硅顆粒的大直徑側(cè)起10%范圍內(nèi)的顆粒的平均圓度為0.65~0.90、平均收縮率為10~50。
2.如權利要求1所述的二氧化硅顆粒，其中，所述粒徑比為0.03~0.2。
3.如權利要求1所述的二氧化硅顆粒，其中，所述粒徑比為0.04~0.1。
4.如權利要求1所述的二氧化硅顆粒，其中，所述大直徑側(cè)的極大值的粒徑為50nm~500nm。
5.如權利要求1所述的二氧化硅顆粒，其中，所述大直徑側(cè)的極大值的粒徑為80nm~400nm。
6.如權利要求1所述的二 氧化硅顆粒，其中，所述大直徑側(cè)的極大值的粒徑為lOOnm~300nm。
7.如權利要求1所述的二氧化硅顆粒，其中，所述小直徑側(cè)的極大值的粒徑為5nm~80nm。
8.如權利要求1所述的二氧化硅顆粒，其中，所述數(shù)量比為10~80。
9.如權利要求1所述的二氧化硅顆粒，其數(shù)量平均粒徑為lOOnm~200nm。
10.一種制備二氧化硅顆粒的方法，所述方法包括:制備堿性催化劑溶液，所述堿性催化劑溶液在含醇的溶劑中含有濃度為0.6mol/L~1.0mol/L的堿性催化劑；和向所述堿性催化劑溶液中供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑，其中，所述供給滿足以下條件，在從 A/2 至 A 的范圍內(nèi)，存在 C/B 為 15 (mol/L) / {(mol/ 分鐘)L}~60 (mol/L) / {(mol/分鐘)L}的部分，其中，A表示所述四烷氧基硅烷的總供給量，B表示(所述四烷氧基硅烷的供給流速)/(向所述堿性催化劑溶液中供給四烷氧基硅烷和堿性催化劑時所形成的溶液的總量)，C表示反應體系內(nèi)的水的濃度。
11.如權利要求10所述的制備二氧化硅顆粒的方法，其中，所述堿性催化劑的濃度為0.63mol/L~0.78mol/L。
12.如權利要求10所述的制備二氧化硅顆粒的方法，其中，C/B 為 20 (mol/L) / {(mol/ 分鐘)L}~50 (mol/L) / {(mol/ 分鐘)L}。
13.如權利要求10所述的制備二氧化硅顆粒的方法，其中，C/B 為 25 (mol/L) / {(mol/ 分鐘)L}~40 (mol/L) / {(mol/ 分鐘)L}。
14.如權利要求10所述的制備二氧化硅顆粒的方法，其中，基于所述堿性催化劑溶液中的醇的摩爾數(shù)，所述四烷氧基硅烷的供給量為0.002mol/ (mol.分鐘)以上且小于 0.006mol/ (mol.分鐘)。
15.如權利要求10所述的制備二氧化硅顆粒的方法，其中，所述四烷氧基硅烷選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
16.如權利要求10所述的制備二氧化硅顆粒的方法，其中，所述堿性催化劑選自氨、脲、一元胺和季銨鹽。
【文檔編號】C01B33/12GK103626188SQ201310071237
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年3月6日 優(yōu)先權日:2012年8月24日
【發(fā)明者】錢谷優(yōu)香, 巖永猛, 鹿島保伸 申請人:富士施樂株式會社