專利名稱：一種孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石的制備方法，屬于介孔分子篩功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種孔壁被亞乙基和Al原子同時(shí)改性的大尺寸、無裂紋、光學(xué)透明介孔凝膠獨(dú)石的制備方法。
背景技術(shù)：
由表面活性劑作模板參與形成的透明介孔凝膠獨(dú)石因具有高的透光率、低的外表面積，且其內(nèi)在有序而可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)可使染料分子、光敏分子、半導(dǎo)體顆?；?qū)щ娂{米線等客體分子以較高的濃度嵌入而不發(fā)生分子間的相互聚集，因此在新型光學(xué)器件的研制領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，作為主體材料的透明介孔凝膠獨(dú)石，其孔道的尺寸、結(jié)構(gòu)、微區(qū)極性、荷電性及其可調(diào)節(jié)性等參數(shù)會(huì)顯著影響染料等客體分子在其中的分布、聚集狀態(tài)及其穩(wěn)定性，并進(jìn)而影響材料的光學(xué)性能及其可應(yīng)用的范圍。目前國內(nèi)外所報(bào)道的大多數(shù)透明介孔凝膠獨(dú)石主要是由電中性的純二氧化硅骨架所組成，如專利文件200310108844.X、200410061428.3,200810055060.8,2008100550595,201010150341.9 和 201010150344.2 等所公開的技術(shù)方案，或由硅鋁骨架所組成，如專利文件201210507651.0和201210531276.3所公開的技術(shù)方案。這些凝膠的骨架組成相對(duì)單一，對(duì)孔道微區(qū)環(huán)境極性的可調(diào)節(jié)能力有限。顯然，若對(duì)透明介孔二氧化硅凝膠獨(dú)石的中性骨架進(jìn)行有機(jī)功能化和荷電性的同步改性，以實(shí)現(xiàn)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、孔道極性及荷電性等在更寬范圍的調(diào)節(jié)，將在新型光學(xué)器件的研制領(lǐng)域具有更為重要的應(yīng)用價(jià)值。而且，這種改性也可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)凝膠表面性質(zhì)如親/憎水性的調(diào)節(jié)，并使其組合無機(jī)和有機(jī)整體材料的優(yōu)點(diǎn)，改善材料的機(jī)械和水熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石的制備方法，目的在于提供一種孔壁同時(shí)被有機(jī)功能化基團(tuán)和金屬原子改性，因此而獲得對(duì)制備凝膠的孔壁極性和荷電性同時(shí)調(diào)節(jié)的大尺寸、無裂紋、光學(xué)透明介孔凝膠獨(dú)石的制備方法，以改善現(xiàn)有透明介孔二氧化硅凝膠獨(dú)石的骨架組成相對(duì)單一的不足，為不同客體分子在介孔凝膠孔道內(nèi)部的分散狀態(tài)及其穩(wěn)定性的調(diào)節(jié)提供多樣化的微區(qū)環(huán)境，進(jìn)而為新型光學(xué)器件的研制提供一類新的功能化基體材料。本發(fā)明一種孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石的制備方法，其特征在于是一種孔壁被亞乙基和Al原子同時(shí)改性的大尺寸、無裂紋、光學(xué)透明介孔凝膠獨(dú)石的制備方法，該方法采用橋鍵型有機(jī)硅酯作單一硅源，無需引入具有危險(xiǎn)性和腐蝕性的無機(jī)強(qiáng)酸作硅源水解催化劑，而是使用無機(jī)鋁鹽水解產(chǎn)生的溫和酸性來誘導(dǎo)硅源的水解，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)前軀體中各組分的配比及 體系凝膠化的方式，以有效控制硅源和鋁源間水解反應(yīng)的相對(duì)速率及水解產(chǎn)物在表面活性劑膠束模板周圍的高效縮合，進(jìn)而使所形成的、孔壁被有機(jī)基團(tuán)和Al原子同時(shí)改性，且組分Si/Al摩爾比在6-80間調(diào)節(jié)的濕凝膠在較高的溫度下完成向干凝膠的直接敞口轉(zhuǎn)化而不產(chǎn)生裂紋的快速制備方法，該方法以非離子表面活性劑P123、F127或Brij56作模板劑，以1，2-雙(三甲氧基硅基)乙烷或1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷作單一硅源，以含9個(gè)結(jié)晶水的硝酸鋁作鋁源及硅源水解催化劑，以正丙醇作助溶劑，以水作溶劑，具體工藝步驟如下:將鋁源與水、正丙醇、模板劑和硅源依次于室溫?cái)嚢杌旌希涑跏挤磻?yīng)物的摩爾比為硅源:鋁源:模板劑:正丙醇:水=1: (0.0245-0.334): (0.0149-0.732): (5-26): (2-4)，待體系完全均相化后于室溫繼續(xù)攪拌30-60分鐘，得到均相溶膠，將盛有溶膠的容器密封后于45-75°C下靜置處理0.5-1小時(shí)，然后直接敞口在45-75°C下恒溫處理1_5小時(shí)制得濕凝膠，將盛有濕凝膠的容器重新密封后仍在45-75°C下恒溫老化12-24小時(shí)，然后直接敞口在45-75°C下恒溫干燥24-48小時(shí)至凝膠不再產(chǎn)生重量損失，制得孔壁雙功能改性的完整透明介孔凝膠獨(dú)石，合成周期為2-5天，所合成的孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石對(duì)可見光的透過率與相同厚度的光學(xué)玻璃相當(dāng)，通過改變?nèi)萜鞯男螤詈头磻?yīng)物的用量來調(diào)節(jié)最終得到凝膠獨(dú)石的形狀和尺寸，尺寸大于1X1X0.1cm0上述一種孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石的制備方法，其特征在于所述方法中使用的鋁源僅限于含有結(jié)晶水的硝酸鋁，所述方法中合成體系的總水量由直接加入的溶劑水和硝酸鋁帶入的結(jié)晶水兩部分組成。本發(fā)明一種孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)在于:
1、采用通常制備純二氧化硅基透明介孔凝膠時(shí)的非離子表面活性劑作模板劑，用亞乙基橋鍵型有機(jī)硅酯作單一硅源，用廉價(jià)的硝酸鋁作鋁源和硅源水解催化劑，通過控制反應(yīng)體系的組分配比和操作條件，在45_75°C的恒定溫度下快速合成了孔壁被亞乙基和Al原子同時(shí)改性，且組分Si/Al摩爾比在6-80間調(diào)節(jié)的大尺寸、無裂紋、光學(xué)透明的介孔凝膠獨(dú)石，其對(duì)可見光的透過率與相同厚度的光學(xué)玻璃相當(dāng)，豐富了透明介孔凝膠獨(dú)石的骨架組成，為定向設(shè)計(jì)不同客體分子摻雜的新型光學(xué)材料提供了一類新的基體。2、本發(fā)明提出的方法，不需加入具有危險(xiǎn)性和腐蝕性的強(qiáng)酸作催化劑，而直接使用用于骨架荷電性調(diào)節(jié)的廉價(jià)的無機(jī)鋁鹽水解產(chǎn)生的溫和酸性來促使硅源的水解，不僅降低了材料的制備成本，方法更加高效、簡潔和環(huán)保。3、根據(jù)本發(fā)明提出的方法，有機(jī)官能團(tuán)亞乙基在介孔凝膠獨(dú)石的孔壁中均勻分布，通過改變合成組分的Si/Al摩爾比實(shí)現(xiàn)對(duì)凝膠孔壁不同區(qū)域荷電性的調(diào)節(jié)，通過改變模板劑的濃度和類型實(shí)現(xiàn)對(duì)凝膠孔徑和孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。4、與采用雙硅源共縮聚法制備的雜化介孔凝膠相比，根據(jù)本發(fā)明方法所制備的孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石在有機(jī)功能化基團(tuán)高濃度摻雜的情況下不會(huì)對(duì)凝膠的孔
道產(chǎn)生堵塞。5、本發(fā)明所制備的孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石具有介孔結(jié)構(gòu)特征，一般為二維六方物相結(jié)構(gòu)。6、本發(fā)明提出的方法，同樣適合于含有其他功能化基團(tuán)的橋鍵型有機(jī)娃酯，如含有亞甲基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞苯基、亞聯(lián)苯基等及含有更復(fù)雜及多功能特征的橋鍵型有機(jī)硅酯與Al原子的同步摻雜改性，以制備不同有機(jī)基團(tuán)和Al原子同步改性的大尺寸、無裂紋、光學(xué)透明的介孔凝膠獨(dú)石。7、針對(duì)容器的形狀和反應(yīng)物用量的不同， 對(duì)溶膠密封處理的時(shí)間，體系凝膠化的時(shí)間，濕凝膠密封老化的時(shí)間和最終凝膠敞口干燥的時(shí)間不同，反應(yīng)物的用量和制備凝膠體的尺寸與所需溶膠密封處理、體系凝膠化、老化和干燥的時(shí)間成正比。8、該方法合成周期短，操作步驟簡單，且易于控制，制得的含有表面活性劑的孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石形狀規(guī)則，尺寸可控，機(jī)械性能、熱及水熱穩(wěn)定性和透明性良好，適合于制作光學(xué)材料；經(jīng)溶劑萃取脫除表面活性劑后得到的孔壁雙功能改性介孔凝膠獨(dú)石在催化、吸附和分離等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式實(shí)施方式1:
將0.023g硝酸鋁、0.125克水、I毫升正丙醇、0.5克P123和0.925毫升I, 2-雙(三乙氧基硅基)乙烷依次于室溫?cái)嚢杌旌?，待體系完全均相化后繼續(xù)攪拌30分鐘。將所制備的均相溶膠移入具有一定形狀的容器內(nèi)密封后于60°C下恒溫靜置處理I小時(shí)，然后將容器于60°C下敞口靜置1.38小時(shí)使體系凝膠化。然后再次將容器密封后于60°C恒溫靜置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小時(shí)后得到具有容器形狀且完整透明的雙功能改性介孔凝膠獨(dú)石。實(shí)施方式2:
將0.313g硝酸鋁、I毫升正丙醇、0.5克P123和0.925毫升1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷依次于室溫?cái)嚢杌旌?，待體系完全均相化后繼續(xù)攪拌30分鐘。將所制備的均相溶膠移入具有一定形狀的容器內(nèi)密·封后于60°C下恒溫靜置處理I小時(shí)，然后將容器于60°C下敞口靜置2小時(shí)使體系凝膠化。然·后再次將容器密封后于60°C恒溫靜置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小時(shí)后得到具有容器形狀且完整透明的雙功能改性介孔凝膠獨(dú)石。實(shí)施方式3:· 將0.094g硝酸鋁、0.094克水、I毫升正丙醇、0.5克F127和0.925毫升1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷依次于室溫?cái)嚢杌旌?，待體系完全均相化后繼續(xù)攪拌30分鐘。將所制備的均相溶膠移入具有一定形狀的容器內(nèi)密封后于60°C下恒溫靜置處理I小時(shí)，然后將容器于60°C下敞口靜置2小時(shí)使體系凝膠化。然后再次將容器密封后于60°C恒溫靜置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小時(shí)后得到具有容器形狀且完整透明的雙功能改性介孔凝膠獨(dú)石。實(shí)施方式4:
將0.094g硝酸鋁、0.094克水、I毫升正丙醇、0.5克Brij56和0.925毫升I, 2-雙(三乙氧基硅基)乙烷依次于室溫?cái)嚢杌旌?，待體系完全均相化后繼續(xù)攪拌30分鐘。將所制備的溶膠移入具有一定形狀的容器內(nèi)密封后于60°C下恒溫靜置處理I小時(shí)，然后將容器于60°C下敞口靜置2.18小時(shí)使體系凝膠化。然后再次將容器密封后于60°C恒溫靜置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小時(shí)后得到具有容器形狀且完整透明的雙功能改性介孔凝膠獨(dú)石。
權(quán)利要求
1.一種孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石的制備方法，其特征在于是一種孔壁被亞乙基和Al原子同時(shí)改性的大尺寸、無裂紋、光學(xué)透明介孔凝膠獨(dú)石的制備方法，該方法采用橋鍵型有機(jī)硅酯作單一硅源，無需引入具有危險(xiǎn)性和腐蝕性的無機(jī)強(qiáng)酸作硅源水解催化齊U，而是使用無機(jī)鋁鹽水解產(chǎn)生的溫和酸性來誘導(dǎo)硅源的水解，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)前軀體中各組分的配比及體系凝膠化的方式，以有效控制硅源和鋁源間水解反應(yīng)的相對(duì)速率及水解產(chǎn)物在表面活性劑膠束模板周圍的高效縮合，進(jìn)而使所形成的、孔壁被有機(jī)基團(tuán)和Al原子同時(shí)改性，且組分Si/Al摩爾比在6-80間調(diào)節(jié)的濕凝膠在較高的溫度下完成向干凝膠的直接敞口轉(zhuǎn)化而不產(chǎn)生裂紋的快速制備方法，該方法以非離子表面活性劑P123、F127或Brij56作模板劑，以1，2-雙(三甲氧基硅基)乙烷或1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷作單一硅源，以含9個(gè)結(jié)晶水的硝酸鋁作鋁源及硅源水解催化劑，以正丙醇作助溶劑，以水作溶劑，具體工藝步驟如下:將鋁源與水、正丙醇、模板劑和硅源依次于室溫?cái)嚢杌旌?，其初始反?yīng)物的摩爾比為硅源:鋁源:模板劑:正丙醇:水=1: (0.0245-0.334): (0.0149-0.732): (5-26):(2-4)，待體系完全均相化后于室溫繼續(xù)攪拌30-60分鐘，得到均相溶膠，將盛有溶膠的容器密封后于45-75°C下靜置處理0.5-1小時(shí)，然后直接敞口在45-75°C下恒溫處理1_5小時(shí)制得濕凝膠，將盛有濕凝膠的容器重新密封后仍在45-75°C下恒溫老化12-24小時(shí)，然后直接敞口在45-75°C下恒溫干燥24-48小時(shí)至凝膠不再產(chǎn)生重量損失，制得孔壁雙功能改性的完整透明介孔凝膠獨(dú)石，合成周期為2-5天，所合成的孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石對(duì)可見光的透過率與相同厚度的光學(xué)玻璃相當(dāng)，通過改變?nèi)萜鞯男螤詈头磻?yīng)物的用量來調(diào)節(jié)最終得到凝膠獨(dú)石的形狀和尺寸，尺寸大于1X1X0.1cm0
2.按照權(quán)利要求1所述一種孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石的制備方法，其特征在于所述方法中使用的鋁源僅限于含有結(jié)晶水的硝酸鋁，所述方法中合成體系的總水量由直接加入的溶劑水和硝酸鋁帶入的 結(jié)晶水兩部分組成。
全文摘要
一種孔壁雙功能改性透明介孔凝膠獨(dú)石的制備方法，其特征在于采用亞乙基橋鍵型有機(jī)硅酯作單一硅源，無需引入具有危險(xiǎn)性和腐蝕性的無機(jī)強(qiáng)酸作硅源水解催化劑，而是使用廉價(jià)的無機(jī)鋁鹽水解產(chǎn)生的溫和酸性來誘導(dǎo)硅源的水解，通過調(diào)節(jié)組分配比及體系凝膠化的方式，快速制備了孔壁被亞乙基和Al原子同時(shí)改性，且組分Si/Al摩爾比在6-80間調(diào)節(jié)的透明介孔凝膠獨(dú)石，該方法簡潔、高效且環(huán)境友好，產(chǎn)品形狀規(guī)則，尺寸可調(diào)且透明性良好，在新型光學(xué)器件的研制領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。經(jīng)溶劑萃取脫除模板劑后得到的孔壁雙功能改性介孔凝膠獨(dú)石在催化、吸附及分離等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B39/04GK103193246SQ20131007195
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月7日
發(fā)明者王曉鐘, 李祥珍, 韓靈翠, 謝克昌 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)