本發(fā)明涉及一種在羥銨鹽合成區(qū)中以具有較高羥銨選擇性的連續(xù)過程制備羥銨的方法，其包括通過控制被循環(huán)到羥銨鹽合成區(qū)的凈化氣體的比例使凈化氣體中氫氣濃度大于30％體積。

背景技術(shù)：
羥銨鹽的重要用途是用于從酮或醛制備肟，特別是由環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟。就該肟的制備而言，在公知的循環(huán)法中，含水的酸性緩沖反應介質(zhì)在羥銨鹽合成區(qū)和肟合成區(qū)保持循環(huán)。反應介質(zhì)被例如磷酸和/或硫酸和這些酸衍生出的緩沖鹽，例如堿性鹽和/或銨鹽酸性緩沖。在羥銨鹽合成區(qū)，用氫氣將循環(huán)無機液體中硝酸根離子或氮氧化物轉(zhuǎn)變成羥胺。輸入新鮮氫氣到羥銨鹽合成區(qū)，并從系統(tǒng)中定期凈化出一定量的氣體以維持恒定的氫氣分壓。凈化氣體包括新鮮氫氣中的惰性氣體成分和生成的氣態(tài)副產(chǎn)物氮氣(N2)以及一氧化二氮(N2O)。羥胺與游離的緩沖酸反應形成相應的羥銨鹽，隨后將該羥銨鹽輸入肟合成區(qū)，在那里它與酮反應生成相應的肟，同時釋放酸。從反應介質(zhì)中分離出肟之后，將反應介質(zhì)循環(huán)到羥銨鹽合成區(qū)并向反應介質(zhì)中加入新的硝酸根離子或氮氧化物。在用磷酸和硝酸鹽溶液合成羥銨鹽的情況下，上述化學反應表示如下：反應1)在羥銨鹽合成區(qū)制備羥銨；2H3PO4+NO3-+3H2→NH3OH++2H2PO4-+2H2O反應2)在肟合成區(qū)制備肟：反應3)分離出形成的肟之后，以HNO3的形式補充新的硝酸根離子：H3PO4+H2PO4-+HNO3+3H2O→2H3PO4+NO3-+3H2O第一個反應是非均相催化的。優(yōu)選地，催化劑以均勻分散的固體的形式作為液體反應混合物中的分散相存在。第一步的反應產(chǎn)物混合物是在羥銨鹽溶液中含固體催化劑顆粒懸浮體的含水無機工藝液體。由反應過程可知，無機工藝液體可含有中間物質(zhì)，例如羥胺或者氨，其也可被質(zhì)子化為例如羥銨或者銨。也就是說，根據(jù)本發(fā)明羥胺和羥銨都可以理解為羥胺和/或羥銨，同時氨和銨可以理解為氨和/或銨。在將該含水無機工藝液體輸入到肟合成區(qū)(反應2)之前，優(yōu)選地是從該含水無機工藝液體中分離出固體催化劑顆粒。過濾后，該無機工藝液體是羥銨鹽溶液濾液。這樣的過程包括DSM的過程(參考例如H.J.Damme，J.T.vanGoolenandA.H.deRooij，Cyclohexanoneoximemadewithoutby-product(NH4)2SO4，July10，1972，ChemicalEngineering；pp54/55orUllmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry(2005)atpage6/7underchapterCaprolactam)。雖然幾十年來羥銨的制備是公知的并且改善已知的制備方法也已被研究多年，但是現(xiàn)行的具有持續(xù)性的工業(yè)方法仍然存在不足。具體的是，在已知連續(xù)的過程中，對轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)品銨，N2O和N2的選擇性是個難題。按照下列方程式可形成副產(chǎn)品：NO3-+2H++4H2→NH4++3H2O2NO3-+2H++4H2→N2O+5H2O2NO3-+2H++5H2→N2+6H2O此外，生成副產(chǎn)物的選擇性隨著反應的進行而提高。這導致為了獲得一個理想的羥銨生產(chǎn)率，與羥銨的形成的反應1中的用量相比，需要增加加入反應器中化合物(硝酸鹽，氫)的量。因此有必要對‘羥銨選擇性’中的減少量進行補償。此處使用的‘羥銨選擇性’(對羥銨的產(chǎn)物的選擇性)被定義為：羥銨鹽合成區(qū)產(chǎn)生的羥銨量的2倍與羥銨鹽合成區(qū)消耗H+量的摩爾比。換而言之，是羥銨產(chǎn)物與質(zhì)子(H+)消耗的摩爾比，其中一個羥銨需兩個質(zhì)子(H+)。低羥銨選擇性意味著更多不希望的副產(chǎn)物會產(chǎn)生。低羥銨選擇性的定義是羥銨選擇性低于70％。眾所周知，羥銨選擇性的增加是通過降低反應器溫度和或優(yōu)化GeO2/Pd的比值實現(xiàn)，優(yōu)化GeO2/Pd的比值會使催化劑的活性降低但選擇性提高。但是，降低反應器溫度費用昂貴，因為它需要將溫度冷卻到接近正常冷卻水的溫度。僅提高添加到羥銨鹽合成區(qū)的催化劑的體積，效率也不高，因為它會阻塞羥銨鹽合成區(qū)的過濾器并且增加了成本。EP1275616公開了制備羥銨的方法，該方法中將含有氫氣和非氫氣的氣態(tài)化合物的氣體混合物從反應混合物中排出并且隨后分離出至少部分非氫氣的氣態(tài)化合物以獲得富含氫氣氣體，隨后該氣體返回到氫化反應區(qū)。但是，該方法需要一個復雜的分離過程并且羥銨選擇性仍相對較低。US20050047987A1涉及一種制備羥銨的方法，該方法包括以下步驟：a.向反應混合物中加入氣態(tài)氫，該混合物中含有水性反應介質(zhì)和氣相；b.在所述反應混合物中，用氫催化還原硝酸鹽或氮氧化物形成羥銨；c.從反應混合物中取出氣體混合物，該氣體混合物含有氣態(tài)氫和氣態(tài)的非氫化合物；d.從氣體混合物中分離出至少部分氣態(tài)的非氫化合物以得到富含氫的氣體；e.將富含氫的氣體輸入到氫化區(qū)。所述方法的不足是應安裝并運轉(zhuǎn)特定的分離器，其可將非氫化合物從氣體混合物中分離出來。它介紹了該氣體分離可通過膜分離、變壓吸附和低溫蒸餾完成。所有這些技術(shù)均需要特定的儀器來分離氫和非氫化合物。所述設(shè)備復雜，昂貴并耗能(例如能量、蒸汽)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種在連續(xù)過程中制備羥銨的方法，該方法可替代已知的方法克服羥銨選擇性的降低的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過提高羥銨鹽合成區(qū)中H2的分壓可以提高羥銨選擇性。反應器中H2分壓越高，越多的氫和硝酸鹽或氮氧化物轉(zhuǎn)化為羥銨并且產(chǎn)生的惰性氣體的體積越小。反應器中H2的分壓表現(xiàn)為凈化氣體中H2的體積％。為平衡提高反應器中H2的分壓的的影響，可以采取包括優(yōu)化GeO2/Pd[mg/gr]的比值；同時降低催化劑濃度；同時降低反應器溫度的方法及幾種方法的結(jié)合，通過上述方法有可能做到真正的節(jié)約成本。通過增加H2的分壓(降低溫度或減少GeO2的用量)造成的催化劑活性的損失可以得到補償。此外，本發(fā)明的一個目的是，與在相同的生產(chǎn)設(shè)備中實施的傳統(tǒng)方法相比，制備具有較高羥銨選擇性的同時維持一定的羥銨生產(chǎn)率的制備羥銨的方法。相對于在相同的生產(chǎn)設(shè)備中實施的傳統(tǒng)方法，該方法將是一個更環(huán)保并且更節(jié)約的方法。因此，本發(fā)明提供了一種在一個具有頂部區(qū)和羥銨鹽合成區(qū)的反應器內(nèi)連續(xù)制備羥銨的方法，其中羥銨鹽合成區(qū)包括液相，氣相和非均相的氫化催化劑，其中該羥銨鹽合成區(qū)中，硝酸鹽氫化形成羥銨(NH3OH+)，銨(NH4+)，氮氣(N2)和一氧化二氮(N2O)，其中所述方法包括以下步驟：I)在頂部區(qū)收集凈化氣體；II)將凈化氣體分離成a)廢氣和b)循環(huán)氣體；III)將新鮮氫氣加入到b)循環(huán)氣體中以產(chǎn)生c)富含氫氣氣體并將c)富含氫氣氣體返回到羥銨鹽合成區(qū)；和/或IV)將d)新鮮氫氣引入到羥銨鹽合成區(qū)；和/或V)通過循環(huán)氣體線將b)循環(huán)氣體引入到羥銨鹽合成區(qū)；其特征在于：i)a)廢氣和b)循環(huán)氣體的比為10∶90-0.5∶99.5；ii)凈化氣體中氫氣的濃度是大于30％體積并且小于75％體積；和iii)其中在循環(huán)氣體線中有氣循環(huán)壓縮機并且氣循環(huán)壓縮機具有1.01至1.4范圍內(nèi)的壓縮比。因此，大多數(shù)凈化氣體被循環(huán)。優(yōu)選地，ii)凈化氣體中氫氣的濃度為大于35％體積，最優(yōu)選地為大于40％體積，尤其是大于45％體積。優(yōu)選地，ii)凈化氣體中氫氣的濃度為小于70％體積。凈化氣體中氫氣的濃度不必與反應器中氫氣的濃度相同。優(yōu)選地，d)新鮮氫氣含有85-99.95％體積的氫氣(H2)。新鮮氫氣常含有至少500ppm(＝0.05％體積)的惰性氣體。優(yōu)選地，d)新鮮氫氣含有低于15％體積的惰性氣體。如果用步驟III來生產(chǎn)c)富含氫氣氣體，優(yōu)選的富含氫氣氣體含有34-90％體積的氫氣。優(yōu)選地，c)富含氫氣氣體含有0.1-30％體積的d)新鮮氫氣和70-99.9％體積的b)循環(huán)氣體。更優(yōu)選地，c)富含氫氣氣體含有5-30％體積的d)新鮮氫氣和70-95％體積的b)循環(huán)氣體。更優(yōu)選地，c)富含氫氣氣體含有10-25％體積的d)新鮮氫氣和75-90％體積的b)循環(huán)氣體。優(yōu)選地，在a)廢氣中，氮氣(N2)和一氧化二氮(N2O)的摩爾比是至少5∶1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與凈化氣體中氫氣濃度低于30％體積的方法相比，隨硝酸鹽氫化的時間延長，羥銨選擇性的下降得到了補償。新鮮氫氣可以以一定的方式以本身已知的濃度(氫氣壓力)輸入到羥銨鹽合成區(qū)。優(yōu)選地，將羥銨鹽合成區(qū)中最小的氫氣分壓維持在至少1.0MPa。通常，在羥銨鹽合成區(qū)內(nèi)平均氫氣分壓為小于10MPa。本領(lǐng)域公知的是，一般根據(jù)氣相中的氫氣濃度，凈化氣體中的氫氣濃度能被很好地監(jiān)測和控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。該氣相是從羥銨鹽合成區(qū)凈化出的，氫氣濃度是利用氫氣氣體探測器測得。通常，為操作方便，通常分析a)廢氣中的氫氣濃度，因為a)廢氣的成分與凈化氣體相同。當氫氣濃度超出了規(guī)定范圍，通過向反應器添加d)新鮮氫氣調(diào)節(jié)a)廢氣中的氫氣體積并調(diào)節(jié)a)廢氣：b)循環(huán)氣體的比例。在一個具體實施方案中，在b)循環(huán)氣體進入羥銨鹽合成區(qū)前，添加d)新鮮氫氣到b)循環(huán)氣體中。在另一個具體實施方案中，在反應過程中d)新鮮氫氣從多個位置進入反應器，例如如US2007/0231240描述的冷卻器上面和下面。優(yōu)選地，引入d)新鮮氫氣至少從2個不同的位置進入到反應器中。令人驚奇的是也發(fā)現(xiàn)在循環(huán)氣體線中氣循環(huán)壓縮機具有特定的壓縮比提供了一種以連續(xù)方法制備羥銨的改進方法。氣循環(huán)壓縮機的壓縮比被定義為氣循環(huán)壓縮機的絕對出口壓力和絕對入口壓力的比。優(yōu)選地，循環(huán)氣體線中氣循環(huán)壓縮機的壓縮比為1.01至1.4范圍內(nèi)，更優(yōu)選地為1.03至1.25，最優(yōu)選為1.05至1.15。在制備羥銨鹽中使用的催化劑主要由選自鉑族的金屬組成，比如位于例如碳載體上的以鈀或(鈀+鉑)作為活性成分的催化劑。可以通過存在一種或多種催化劑活化劑活化該催化劑。催化劑活化劑可以是選自銅、銀、鎘、汞、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍。最優(yōu)選地，該催化劑活化劑是鍺。優(yōu)選地，使用催化劑和催化劑活化劑的組合物，例如包括GeO2/Pd組合物。優(yōu)選地，該催化劑活化劑的含量是0.01-100mg/g催化劑(載體物質(zhì)上的活性成分)，優(yōu)選地是0.05-50mg/g催化劑，更優(yōu)選地是0.1-10mg/g催化劑，最優(yōu)選地是1-7mg/g催化劑。含所述元素的化合物，例如氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、鹵化物和醋酸鹽也可以用作催化劑活化劑。如US3767758中所述的元素或它們的化合物，可以直接作為催化劑或者被加入到反應介質(zhì)中。在制備羥銨鹽溶液中(反應1)使用的催化劑，優(yōu)選含有位于載體上重金屬，優(yōu)選位于載體上的鉑(Pt)，鈀(Pd)或者鉑和鈀組合物。雖然通常傾向于用純鈀，但是純鈀可能含有一定的鉑雜質(zhì)，純鈀中鈀：鉑的重量比例會有所不同。優(yōu)選的是鈀含有低于25wt％的鉑，更優(yōu)選低于5wt％，進一步優(yōu)選低于2wt％，特別優(yōu)選低于1wt％的鉑。優(yōu)選地，載體包括碳(例如石墨，碳黑，或者活性碳)或氧化鋁載體，更優(yōu)選是石墨或者活性碳。在羥銨鹽合成區(qū)使用的催化劑優(yōu)選含有1-25wt％的重金屬，更優(yōu)選5-15wt％的重金屬，相對于載體和催化劑的總重量。通常來說，在羥銨鹽合成區(qū)中的催化劑的用量是0.05-25wt％，優(yōu)選為0.2-15wt％，更優(yōu)選的是0.5-5wt％，相對于羥銨鹽合成區(qū)中的無機工藝液體總重量。催化劑顆粒的平均粒度一般為1-150μm，優(yōu)選的是2-100μm，更優(yōu)選的是3-60μm，最優(yōu)選地是5-40μm。所謂的“平均粒度”指的是50vol％的顆粒大于標稱直徑。通常，制備羥銨在反應器溫度20℃以上，更優(yōu)選地是在30℃以上，尤其是35℃以上。通常，制備羥銨在反應器溫度低于70℃下，優(yōu)選地是低于65℃尤其是低于60℃。用于制備羥銨的生產(chǎn)設(shè)備可以是任何一種適合的反應器，例如具有機械攪拌器的反應器或者泡罩塔，更優(yōu)選地是泡罩塔。NL6908934描述了合適的泡罩塔的例子。制備含水羥銨鹽溶液和分離固體催化劑顆粒的典型的反應器配置是具有冷卻部分的氫化泡罩塔反應器。反應器配置常常包括很多組的氣體分離管和過濾管。附圖說明圖1和圖2介紹了一種制備羥銨的典型生產(chǎn)設(shè)備和循環(huán)氣體以及添加新鮮氫氣的不同實施例。包括反應器管(1)，冷卻元件(2)，氣循環(huán)壓縮機(3)和凈化氣體收集區(qū)(4)。線(5)是無機液體循環(huán)圈。線(a)是a)廢氣，線(b)是b)循環(huán)氣體。線(c)是c)富含氫氣氣體，線(d)是d)新鮮氫氣。附圖1中，添加d)新鮮氫氣通過線(d1)加入到循環(huán)氣體中得到c)富含氫氣氣體，線(c)?；蛘?，通過線(b)直接添加b)循環(huán)氣體至反應管而不添加新鮮氫氣。同時也可以通過線(d2)直接添加d)新鮮氫氣到反應管和或通過線(d3)添加到冷卻元件上部，和或通過線(d4)添加到冷卻元件下部。附圖2中，通過線(b)直接添加b)循環(huán)氣體到反應器管(1)。也可以直接通過線(d2)添加d)新鮮氫氣到反應管，和或通過線(d3)添加到冷卻元件上部，和或通過線(d4)添加到冷卻元件下部。也可以直接添加循環(huán)氣體到冷卻元件上部或者下部，此外或者選擇地直接添加到反應器管(1)。本發(fā)明通過以下的實施例來進一步說明，但不限于此。實施例實施例1在設(shè)備內(nèi)進行羥銨的生產(chǎn)，該設(shè)備采用DSM技術(shù)。在氫化反應器內(nèi)，隨著含有緩沖溶液的含水磷酸中硝酸鹽被選擇性地轉(zhuǎn)化為羥銨，產(chǎn)生了副產(chǎn)品氨，N2O和N2。硝酸鹽氫化反應器的條件是：平均溫度：35-60℃反應器壓力：2.0-3.0MPa.活化劑類型：GeO2活化劑/催化劑比：3-7grGeO2/kg催化劑氣循環(huán)壓縮機的壓縮比在1.05至1.2范圍內(nèi)。對于催化劑類型，d)新鮮氫氣組分，干燥的a)廢氣組分，廢氣∶循環(huán)氣體的比值和羥銨選擇性，如表1所示。將a)廢氣與b)循環(huán)氣體的比值維持在10∶90-1∶99.5；并且保證凈化氣體中氫氣的濃度大于30％體積并小于75％體積，就可保持大于75％的羥銨選擇性。表1