專利名稱：一種鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池用正極材料，具體涉及一種鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料及其制備方法。背景技術(shù)：
錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一，相比鈷酸鋰等傳統(tǒng)正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點，是理想的動力電池正極材料，但其較差的循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)化，需要改進。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性好，制備簡單的電池用改性錳酸鋰正極材料及其制備方法。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料，其特殊之處在于:由以下重量份數(shù)的原料制成:猛酸裡90-99.9份,二氧化欽-B納米帶，0.1-10份。本發(fā)明的鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特殊之處在于:包括以下步驟:首先將二氧化鈦-B納米帶加入到乙醇溶液中，磁力攪拌10-60min,然后加入猛酸鋰，繼續(xù)攪拌10-60min，經(jīng)干燥即可得到改性錳酸鋰正極材料。本發(fā)明的鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料的制備方法，分散劑為水、乙醇、丙酮，也可以為其他可以將二氧化鈦-B納米帶分散到錳酸鋰中且易揮發(fā)的試劑。

本發(fā)明的鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料的制備方法，錳酸鋰制備過程為:將碳酸鋰和二氧化錳按摩爾比1: 2加入到球磨罐中，球磨6-10h，將球磨產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至馬弗爐中燒結(jié)得到純相錳酸鋰。本發(fā)明的鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料的制備方法，二氧化鈦-B納米帶制備過程為:稱取P25型納米二氧化鈦與濃度為5-15 mo 1-Γ1的NaOH溶液或KOH溶液混合，常溫下磁力攪拌，超聲分散后，將懸浮液轉(zhuǎn)入不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中，置于160-220 °C恒溫干燥箱中保溫24-72 h，反應(yīng)后將產(chǎn)物置于燒杯中反復(fù)清洗至中性，將產(chǎn)物在稀鹽酸中浸泡10-24h，洗滌干燥后置于馬弗爐中熱處理30-60min，隨爐冷卻得到二氧化鈦-B納米帶。本發(fā)明制備的鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料，循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性好，而且滿足制備簡單的要求。

附圖1為錳酸鋰、改性錳酸鋰的XRD 附圖2為改性錳酸鋰的SEM 附圖3為本發(fā)明改性錳酸鋰0.5C倍率的首次充放電曲線；
附圖4為本發(fā)明改性錳酸鋰前100次循環(huán)性能曲線。
具體實施方式
實施例1:
將碳酸鋰和二氧化錳按摩爾比1: 2加入到球磨罐中，以220r/min球磨6-10h。將球磨產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至馬弗爐中進行熱處理:先以3°C /min升溫至500°C并保溫3h，再以3°C /min升溫至780°C并保溫10h，隨爐冷卻得到純相錳酸鋰(LiMn2O4)15將32g NaOH置于盛有80ml蒸餾水的燒杯中，磁力攪拌至室溫，然后將Ig P25型納米TiO2倒入燒杯中，超聲清洗5min，使溶液混合均勻，將混合溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的40ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜分別置于160°C的電熱恒溫干燥箱中，恒溫反應(yīng)72h。反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物取出放入燒杯中，反復(fù)用蒸餾水清洗至溶液為中性，然后用0.1M的HCL溶液浸泡10h，用蒸餾水洗滌抽濾后將其放入120°C的干燥箱中干燥4h，得到H2Ti3O8納米帶，將其置于400°C的馬弗爐中，煅燒30min，隨爐冷卻到室溫，得到二氧化鈦-B納米帶。準確稱取使用NaOH為反應(yīng)堿制備的TiO2-B納米帶0.007g,將其加入到20ml乙醇中，磁力攪拌lOmin，然后將0.673g LiMn2O4加入到乙醇中攪拌60min，將其轉(zhuǎn)移到60°C恒溫干燥箱中使乙醇揮發(fā)完全，得到改性錳酸鋰樣品。將制備好的改性錳酸鋰正極材料與乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比85:10:5的比例準確稱量后用瑪瑙研缽充分研磨混合，溶解于0.6mlN-甲基-2-吡咯烷酮中磁力攪拌3h，將產(chǎn)物涂覆在鋁箔上，120 °C恒溫干燥箱中干燥5 h，將上述制備得到的樣品裁剪成直徑為15 mm的圓片，以金屬鋰片為對電極，Celgard 2320聚丙烯膜為隔膜，電解液為含I mol -L-1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC和DEC的體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝為CR2016扣式電池，進行改性錳酸鋰電池的充放電測試。實施例2:
將碳酸鋰和二氧化錳按摩爾比1: 2加入到球磨罐中，以230r/min球磨10h。將球磨產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至馬弗爐中進行熱處理:先以2V /min升溫至510°C并保溫3h，再以3°C /min升溫至790°C并保溫10h，隨爐冷卻得到純相錳酸鋰(LiMn2O4X將16g NaOH置于盛有80ml蒸懼水的燒杯中，磁力攪拌至室溫,然后將Ig P25型納米TiO2倒入燒杯中，超聲清洗5min，使溶液混合均勻，將混合溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的40ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜分別置于180°C的電熱恒溫干燥箱中，恒溫反應(yīng)72h。反應(yīng)完畢后，自然冷卻到室溫，用玻璃棒將產(chǎn)物取出放入燒杯中，反復(fù)用蒸餾水清洗至溶液為中性，然后用0.1M的HCL溶液浸泡24h，用蒸餾水洗滌抽濾后將其放入120°C的干燥箱中干燥4h，得到H2Ti3O8納米帶，將其置于390°C的馬弗爐中，煅燒30min，隨爐冷卻到室溫，得到TiO2-B納米帶。準確稱取使用NaOH為反應(yīng)堿制備的TiO2 (B)納米帶0.0007g,將其加入到20ml水中，磁力攪拌60min，然后將0.6793g LiMn2O4加入到水中攪拌lOmin，將其轉(zhuǎn)移到60°C恒溫干燥箱中使水揮發(fā)完全，得到改性錳酸鋰樣品。將制備好的改性錳酸鋰正極材料與乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比85:10:5的比例準確稱量后用瑪瑙研缽充分研磨混合，溶解于0.6mlN-甲基-2-吡咯烷酮中磁力攪拌4h，將產(chǎn)物涂覆在鋁箔上，120 °C恒溫干燥箱中干燥5 h，將上述制備得到的樣品裁剪成直徑為15 mm的圓片，以金屬鋰片為對電極，Celgard 2320聚丙烯膜為隔膜，電解液為含I mol -T1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC和DEC的體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝為CR2016扣式電池，進行改性錳酸鋰電池的充放電測試。實施例3:
純相錳酸鋰與實施例1相同。
將45g KOH置于盛有80ml蒸餾水的燒杯中，磁力攪拌至室溫，然后將Ig P25型納米TiO2倒入燒杯中，超聲清洗5min，使溶液混合均勻，將混合溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的40ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜分別置于180°C的電熱恒溫干燥箱中，恒溫反應(yīng)72h。反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物取出放入燒杯中，反復(fù)用蒸餾水清洗至溶液為中性，然后用0.1M的HCL溶液浸泡12h，用蒸餾水洗滌抽濾后將其放入120°C的干燥箱中干燥4h，得到H2Ti3O8納米帶，將其置于400°C的馬弗爐中，煅燒40min，隨爐冷卻到室溫，得到TiO2-B納米帶。準確稱取使用KOH為反應(yīng)堿制備的TiO2(B)納米帶0.007g，將其加入到20ml丙酮中，磁力攪拌30min，然后將0.673g LiMn2O4加入到丙酮中攪拌30min，將其轉(zhuǎn)移到60°C恒溫干燥箱中使丙酮揮發(fā)完全，得到改性錳酸鋰樣品。將制備好的改性錳酸鋰正極材料與乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比85:10:5的比例準確稱量后用瑪瑙研缽充分研磨混合，溶解于
0.6mlN-甲基-2-吡咯烷酮中磁力攪拌3h，將產(chǎn)物涂覆在鋁箔上，120 1:恒溫干燥箱中干燥5 h，將上述制備得到的樣品裁剪成直徑為15 mm的圓片，以金屬鋰片為對電極，Celgard2320聚丙烯膜為隔膜，電解液為含I mol -Γ1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC和DEC的體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝為CR2016扣式電池，進行改性錳酸鋰電池的充放電測試。實施例4:
純相錳酸鋰與實施例1相同。將67.5g KOH置于盛有80ml蒸餾水的燒杯中，磁力攪拌至室溫，然后將Ig P25型納米TiO2倒入燒杯中，超聲清洗5min，使溶液混合均勻，將混合溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的40ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜分別置于220°C的電熱恒溫干燥箱中，恒溫反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物取出放入燒杯中，反復(fù)用蒸餾水清洗至溶液為中性，然后用0.1M的HCL溶液浸泡24h，用蒸餾水洗滌抽濾后將其放入120°C的干燥箱中干燥4h，得到H2Ti3O8納米帶，將其置于400°C的馬弗爐中，煅燒30min，隨爐冷卻到室溫，得到TiO2-B納米帶。準確稱取使用KOH為反應(yīng)堿制備的TiO2-B納米帶0.068g,將其加入到20ml乙醇中，磁力攪拌30min，然后將0.612g LiMn2O4加入到乙醇中攪拌30min，將其轉(zhuǎn)移到60°C恒溫干燥箱中使乙醇揮發(fā)完全，得到改性錳酸鋰樣品。將制備好的改性錳酸鋰正極材料與乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比85:10:5的比例準確稱量后用瑪瑙研缽充分研磨混合，溶解于
0.6mlN-甲基-2-吡咯烷酮中磁力攪拌3h，將產(chǎn)物涂覆在鋁箔上，120 1:恒溫干燥箱中干燥5 h，將上述制備得到的樣品裁剪成直徑為15 mm的圓片，以金屬鋰片為對電極，Celgard2320聚丙烯膜為隔膜，電解液為含I mol -Γ1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC和DEC的體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝為CR2016扣式電池，進行改性錳酸鋰電池的充放電測試。實施例5:
上述實施例所得改性錳酸鋰，進行下列測試，其中由附圖1錳酸鋰、改性錳酸鋰的XRD圖可知在本發(fā)明中尖晶石錳酸 鋰在與TiO2-B納米帶混合過程中未發(fā)生化學(xué)變化，TiO2-B納米帶均勻分散在LiMn2O4顆粒之間(由附圖2改性錳酸鋰的SEM圖可知)。由附圖3本發(fā)明改性錳酸鋰0.5C倍率的首次充放電曲線、附圖4本發(fā)明改性錳酸鋰前100次循環(huán)性能曲線可以看出，TiO2-B納米帶改性猛酸鋰正極材料放電比容量最高為136mA.hg—1左右,表現(xiàn)出較高的放電比容量，充放電電壓平臺也更加穩(wěn)定，原錳酸鋰正極材料100次循環(huán)后容量保持率一般為87%，而改性錳酸鋰正極材料100次循環(huán)后的容量保持率為92%，明顯增大，100次循環(huán)后仍具有較高的放電比容量。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料，其特征在于:由以下重量份數(shù)的原料制成:猛酸裡90-99.9份,二氧化欽-B納米帶，0.1-10份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:首先將二氧化鈦-B納米帶加入到分散劑中，磁力攪拌10-60min，然后加入錳酸鋰，繼續(xù)攪拌10-60min，經(jīng)干燥即可得到改性錳酸鋰正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:分散劑為水、乙醇、丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:錳酸鋰制備過程為:將碳酸鋰和二氧化錳按摩爾比1: 2加入到球磨罐中，球磨6-10h，將球磨產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至馬弗爐中燒結(jié)得到純相錳酸鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:二氧化鈦-B納米帶制備過程為:稱取P25型納米二氧化鈦與濃度為5-15 mo I.L—1的NaOH溶液或KOH溶液混合，磁力攪拌，超聲分散后，將懸浮液轉(zhuǎn)入不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中，置于160-220 °C恒溫干燥箱中保溫24-72 h，反應(yīng)后將產(chǎn)物置于燒杯中反復(fù)清洗至中性，將產(chǎn)物在稀鹽酸中浸泡10-24h，洗滌干燥后置于馬弗爐中熱處理30-60min，隨爐冷卻得到二氧化鈦-B納米帶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電池用正極材料，具體涉及一種鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料及其制備方法。該鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料，其特殊之處在于由以下重量份數(shù)的原料制成錳酸鋰90-99.9份，二氧化鈦-B納米帶，0.1-10份。本發(fā)明制備的鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料，循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性好，而且滿足制備簡單的要求。
文檔編號C01G45/12GK103151516SQ201310110710
公開日2013年6月12日 申請日期2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月1日
發(fā)明者沈建興, 張加艷, 魏長寶, 王泰林, 沈一楠 申請人:山東輕工業(yè)學(xué)院