一種矩形形貌的zsm-5分子篩及其制備方法
【專利摘要】本方法涉及一種矩形形貌的ZSM-5沸石分子篩及其制備方法，用水玻璃為硅源，或/和硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉或鋁酸鹽為鋁源，四丙基銨離子為模板劑，將水玻璃、模板劑和一部分水，在20-60°C溫度下攪拌均勻，配制成溶液A；將鋁源溶于剩余的水中，配制成溶液B；將溶液B在攪拌下滴入溶液A中，室溫下攪拌得到透明澄清的溶液，轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜，在120-200°C下水熱合成，再經(jīng)分離、干燥、焙燒，SiO2:Na2O:TPA+:水：Al2O3摩爾配比為1:0.5-2:0.05-0.8:30:0-0.02；該分子篩具有邊緣規(guī)整的矩形形貌，經(jīng)600°C水蒸氣處理3小時(shí)后仍保持著原形貌，比表面在80%左右。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種特殊形貌的ZSM-5分子篩及其制備方法，特別是一種不同硅鋁比 矩形ZSM-5分子篩及其制備方法。 一種矩形形貌的ZSM-5分子篩及其制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 分子篩是由T04四面體之間通過共享定點(diǎn)面形成的三維骨架結(jié)構(gòu)，骨架T原子一 般指Si，Α1或Ρ原子，孔道規(guī)整且孔徑與很多工業(yè)原料分子孔道接近，因此可以對工業(yè)原 料分子進(jìn)行擴(kuò)散篩分分離，其良好的催化性和選擇性也使其在催化裂化方面有重要應(yīng)用。 ZSM-5分子篩首次由美國Mobil石油公司合成（US3702886,1972年)。該分子篩因其具有 獨(dú)特的催化活性和擇形催化等特性，自其問世以來就得到了人們對這類材料的廣泛研究。 ZSM-5分子篩作為主要的催化材料、吸附分離才材料和離子交換材料在石油化工領(lǐng)域發(fā)揮 了重要作用。
[0003] ZSM-5分子篩的硅鋁比、晶粒大小及其形貌等對其催化性能有很大影響，其形貌將 直接影響反應(yīng)物分子在ZSM-5分子篩上的擴(kuò)散速率與選擇性。所以，合成出不同形貌且具 有高水熱穩(wěn)定性的ZSM-5分子篩對滿足不同的工業(yè)催化要求將有重要意義。
[0004] 近幾十年來，人們對ZSM-5分子篩合成的原料和合成工藝進(jìn)行了廣泛而深入的研 究。文獻(xiàn)Microporous and Mesoporous Materials2005(79):7 _12 報(bào)道了使用發(fā)煙娃膠、 TE0S、二氧化硅、水玻璃作為硅源，合成出了形貌各異的ZSM-5分子，其中，采用發(fā)煙硅膠為 硅源時(shí)合成出了一種立方體形的ZSM-5,但是形貌不規(guī)則，且有一定程度的團(tuán)聚。
[0005] 水玻璃作為一種廉價(jià)易得的工業(yè)原料將大大降低ZSM-5分子篩的合成成本。專利 CN 1884075A報(bào)道了一種快速合成ZSM-5分子篩的方法，該方法使用水玻璃作為硅源、有機(jī) 胺作為模板劑，所用原料配比為Si0 2: Al203=20-100; H20: Si02=5-60; N20: Al203=l-10，并加入 成品ZSM-5作為晶種。這種合成方法發(fā)應(yīng)時(shí)間短，但是所得產(chǎn)物形貌不規(guī)則，有少量團(tuán)聚出 現(xiàn)。
[0006] 在催化裂化過程中，良好的水熱穩(wěn)定性的分子篩可以有效地促進(jìn)產(chǎn)物的產(chǎn)率。專 利CN 1699173A報(bào)道了一種高硅鋁比小晶粒ZSM-5的合成方法。使用一種表面活性劑將其 加入到酸化的鋁源中，然后將水玻璃、模板劑、晶種形成的堿液滴加至鋁鹽中，所得反應(yīng)物 組成為
[0007] Na20:Al203:Si02:H20=l. 5-4. 0:1:20-280:500-2000,然后將該反應(yīng)物按常規(guī)方法 水熱合成，該方法合成的ZSM-5分子篩晶粒形貌均一，具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性， 但是所得產(chǎn)物形貌為傳統(tǒng)ZSM-5形貌，且在合成過程中使用了表面活性劑。
[0008] 文獻(xiàn)《石化技術(shù)與應(yīng)用》2005 (25):6報(bào)道了一種以水玻璃為硅源，分別采用晶種 法和模板劑法合成了 ZSM-5分子篩的方法，其合成的ZSM-5原粉結(jié)晶度較高，可達(dá)94%，且具 有有較好的水熱穩(wěn)定性，但是并沒有改變ZSM-5分子篩傳統(tǒng)的六邊棱鏡的形貌。
[0009] 上述文獻(xiàn)中合成的ZSM-5分子篩都或使用了表面活性劑，或合成過程較為復(fù)雜， 或合成的ZSM-5分子篩形貌不規(guī)則，在目前合成的ZSM-5分子篩中還沒有矩形形貌ZSM-5 分子篩的相關(guān)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種步驟簡單，且能夠生成一種具有高水熱穩(wěn)定性矩形形貌 的ZSM-5分子篩及其制備方法。
[0011] 本發(fā)明提供的一種矩形形貌的ZSM-5分子篩，該分子篩具有邊緣規(guī)整的矩形形 貌，長為15 μ m，寬為10 μ m，高為3 μ m，其制備方法包括以下步驟：以水玻璃或娃溶膠為娃 源，硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉或鋁酸鹽為鋁源，四丙基銨離子為模板劑，在水熱條件下合 成。硅源以Si02計(jì)、模板劑以TPA+計(jì)、鋁源以A1 203計(jì)，其溶液摩爾配比為Si02:Na20:TPA+ : 水：A1203=1:0 . 5-2 : 0 . 05-0 . 8 : 30 : 0-0 . 02。具體步驟是：將水玻璃、模板劑和1/2量的水，在 一定溫度下攪拌均勻，配制成溶液A ;將鋁源溶于剩余的水中，配制成溶液B ;將溶液B在攪 拌下滴入溶液A中，室溫下攪拌得到透明澄清的溶液，轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜，在120-200° C 下水熱合成，在經(jīng)分離、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩，所述模板劑為四丙基溴化銨或能夠 產(chǎn)生四丙基銨離子的物質(zhì)。
[0012] 本發(fā)明提供的方法，以水玻璃為硅源，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物組成的比例合成一種矩形 形貌的ZSM-5分子篩，該方法操作簡單，成本低廉，合成的矩形ZSM-5分子篩長約為15 μ m， 寬約為10 μ m，高約為3 μ m，所得ZSM-5分子篩相對結(jié)晶度較高，水熱穩(wěn)定性好，其可用于多 種選擇型催化反應(yīng)，也為分子篩的形貌控制提供了新的方法和思路。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1為實(shí)施例1中得到的ZSM-5分子篩Z3的X光衍射譜圖。
[0014] 圖2為實(shí)施例1中得到的ZSM-5分子篩Z3的掃描電子顯微鏡照片。 圖3為實(shí)施例1中得到的ZSM-5分子篩Z1的水熱處理后的掃描電子顯微鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明提供一種特殊形貌的ZSM-5分子篩及其制備方法，其制備方法包括以下步 驟：以水玻璃或硅溶膠為硅源，硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉等鋁鹽或鋁酸鹽為鋁源，四丙基銨 離子為模板劑，在水熱條件下合成。硅源以Si〇df、模板劑以TPA+計(jì)、鋁源以A1 203計(jì)，其溶 液摩爾配比為 Si02:Na20:TPA+:水：A1203=1:0 . 5-2 : 0 . 05-0 . 8 : 30 : 0-0 . 02。具體步驟是：將水 玻璃、模板劑和一部分水，攪拌均勻，配制成溶液A ;將鋁源溶于剩余的水中，配制成溶液B ; 將溶液B在攪拌下滴入溶液A中，室溫下攪拌得到透明澄清的溶液，轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜， 在120-200° C下水熱合成，在經(jīng)分離、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩，所述模板劑為四丙基 溴化銨或能夠產(chǎn)生四丙基銨離子的物質(zhì)。
[0016] 以下實(shí)施例中，沸石的相對結(jié)晶度由XRD法以南開大學(xué)催化劑廠工業(yè)ZSM-5分子 篩作為外標(biāo)樣品測定。
[0017] 以下實(shí)施例中水玻璃為（Si0227. 68%，Na209. 04%)，四丙基溴化銨購自Acros公司， 其它試劑均購自北京化工廠。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 本實(shí)施例用于說明ZSM-5分子篩的制備方法。
[0020] 以水玻璃為硅源，硝酸鋁為鋁源，四丙基溴化銨為模板劑，水玻璃 (Si0227. 68%，Na209. 04%)以Si02計(jì)、模板劑以TPA_+計(jì)、鋁源以A1203計(jì)，其溶液摩爾配比為 Si02:Na20:TPA+:水：A120 3=1:0. 4:0. 4:30:0. 02。具體步驟是：將水玻璃、模板劑、氫氧化鈉 和1/2的水，在室溫下攪拌均勻，配制成溶液A ;將鋁源溶于剩余的水中，配制成溶液B ;將 溶液B在攪拌下滴入溶液A中，室溫下攪拌得到透明澄清的溶液，轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜，在 120-200° C下水熱合成，在經(jīng)分離、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩Zl。Z1的XRD譜圖參見 圖1，通過圖1的XRD譜圖可知，Z1為ZSM-5分子篩。Z1的掃描電鏡照片參見圖2,得到矩 形ZSM-5分子篩。測定該產(chǎn)品Z1的相對結(jié)晶度列于表1，BET比表面積列于表1。經(jīng)水熱 處理后的結(jié)晶度列于表1，BET比表面積列于表1，經(jīng)水熱處理后的XRD譜圖參見圖1，掃描 電鏡照片參見圖2。
[0021] 實(shí)施例2
[0022] 以水玻璃為硅源，硝酸鋁為鋁源，四丙基溴化銨為模板劑，水玻璃 (Si0227. 68%，Na209. 04%)以Si02計(jì)、模板劑以TPA_+計(jì)、鋁源以A1203計(jì)，其溶液摩爾配比為 Si02:Na20:TPA+:水：A120 3=1:0. 4:0. 4:30:0. 04。具體步驟是：將水玻璃、模板劑、氫氧化鈉 和1/2的水，在室溫下攪拌均勻，配制成溶液A ;將鋁源溶于剩余的水中，配制成溶液B ;將 溶液B在攪拌下滴入溶液A中，室溫下攪拌得到透明澄清的溶液，轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜，在 120-200° C下水熱合成，在經(jīng)分離、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩Z2。通過Z2的XRD譜圖 可知，Z2為ZSM-5分子篩。通過Z2的掃描電鏡照片可知得到矩形ZSM-5分子篩。測定該 產(chǎn)品Z2的相對結(jié)晶度列于表1，BET比表面積列于表1。經(jīng)水熱處理后的結(jié)晶度列于表1， BET比表面積列于表1。
[0023] 實(shí)施例3
[0024] 本實(shí)施例用于說明ZSM-5分子篩的制備方法。
[0025] 以水玻璃為硅源，硝酸鋁為鋁源，四丙基溴化銨為模板劑，水玻璃 (Si0227. 68%，Na209. 04%)以 Si02 計(jì)、模板劑以 TPA_+ 計(jì)，其溶液摩爾配比為 Si02:Na20:TPA+: 水：A1203=1:0 . 4 : 0 . 4 : 30 : 0 . 04。具體步驟是：將水玻璃、模板劑、氫氧化鈉和1/2的水，在 室溫下攪拌均勻，配制成溶液，室溫下攪拌得到透明澄清的溶液，轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜，在 120-200° C下水熱合成，在經(jīng)分離、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩Z3。通過Z3的XRD譜圖 可知，Z3為ZSM-5分子篩。通過Z3的掃描電鏡照片可知得到矩形ZSM-5分子篩。測定該 產(chǎn)品Z3的相對結(jié)晶度列于表1，BET比表面積列于表1。經(jīng)水熱處理后的結(jié)晶度列于表1， BET比表面積列于表1。
[0026] 對比例1
[0027] 按照文獻(xiàn)Applied Catalysis A:General252 (2003) 149 - 162 中報(bào)道的合成ZSM-5 分子篩的方法。具體步驟如下：
[0028] 硅源采用水玻璃（Si02;Na20)，模板劑采用四丙基溴化銨。反應(yīng)物配比為Si02:Al 203: H20: TPABr: NaOH: NaCl=50:1:1800:23. 3:60:165. 5。將摩爾比為 A1203: H20: TPABr: NaC 1=1:300:22. 5:85. 5的反應(yīng)物配成溶液A，摩爾比為Si02 (水玻璃）：H20=1:10配成溶液B， 摩爾比為TPABr: NaCl :H20=0. 8:80:1000配成溶液C，將溶液A與溶液B合均勻，然后加入 溶液C。最后移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中170°C反應(yīng)1天，之后在110°C烘干，并于 550°C焙燒16小時(shí)，得到產(chǎn)品D1。通過D1的XRD譜圖可知，D1為ZSM-5分子篩。通過D1 的掃描電鏡照片可知得到交互生成的柩形ZSM-5分子篩。測定該產(chǎn)品D1的相對結(jié)晶度列 于表1，BET比表面積列于表1。經(jīng)水熱處理后的結(jié)晶度列于表1，BET比表面積列于表1。
[0029] 表 1
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種矩形形貌的ZSM-5沸石分子篩的制備方法，其特征在于： 采用水玻璃為硅源，硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉或鋁酸鹽為鋁源，四丙基銨離子為模板 齊?，將水玻璃、模板劑和1/2量水，在20-60° C溫度下攪拌均勻，配制成溶液A ;將鋁源溶于 剩余的水中，配制成溶液B ;將溶液B在攪拌下滴入溶液A中，室溫下攪拌得到透明澄清的 溶液，轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜，在120-200° C下水熱合成，再經(jīng)分離、干燥、焙燒ZSM-5分子 篩；Si02:Na20:TPA+:水：A1 203 摩爾配比為 1:0. 5-2:0. 05-0. 8:30:0-0. 02。
2. -種矩形形貌的ZSM-5沸石分子篩，其特征在于：它是根據(jù)權(quán)利要求1所述的矩形 形貌的ZSM-5沸石分子篩的制備方法制備的具有邊緣規(guī)整的矩形形貌的ZSM-5沸石分子 篩，其長為 15μηι，寬為 ΙΟμπι，高為 3μηι，且 Si02/Al203>50。
【文檔編號(hào)】C01B39/40GK104098108SQ201310114106
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月3日
【發(fā)明者】姚小強(qiáng), 宋家慶, 徐向宇, 李兆飛, 王騫, 閻立軍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 北京化工大學(xué)