一種球形zsm-5沸石分子篩及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種球形ZSM-5沸石分子篩及其制備和應(yīng)用；以硅源或/和鋁源、模板劑、水為原料，以氟化鉀或氯化鉀為添加劑，在水熱條件下合成；硅源以SiO2計、鋁源以Al2O3計、模板劑以TPA+計、鉀鹽以K計與水按照SiO2:Al2O3:TPA+:K:水=1:0-0.05:0.05-0.8:0.5-3:30的摩爾比混合均勻，室溫下老化，移至不銹鋼晶化釜，120-200℃下晶化1-7天，將晶化所得固體產(chǎn)物煅燒；該分子篩直徑為20～40μm的球形分子篩，可直接進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，避免了催化劑成型過程，產(chǎn)物形貌均一、分散度好、結(jié)晶度高，工藝簡單，原料成本低。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種直接用于催化裂化反應(yīng)的ZSM-5沸石分子篩，具體來說是一種直 徑為20?40 μ m的球形ZSM-5沸石分子篩。 -種球形ZSM-5沸石分子篩及其制備和應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] ZSM-5是一種由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成的具有三維孔道的硅鋁酸鹽，它首 次由美國Mobil石油公司開發(fā)出來（US3702886，1972)。ZSM-分子篩具有高水熱穩(wěn)定性、 高比表面積、卓越的擇形催化效果、很寬的硅鋁比變化范圍、獨特的表面酸性和較低的結(jié)碳 量?；谝陨咸攸c，使得ZSM-5分子篩被廣泛用于煉油工業(yè)、精細(xì)化工及環(huán)境保護(hù)等各個領(lǐng) 域。
[0003] 分子篩在化學(xué)工業(yè)上的應(yīng)用有賴于催化劑的開發(fā)。工業(yè)上使用最多的是多相固 體催化劑，其必須具備（1)活性好；（2)選擇性高；（3)活性穩(wěn)定；（4)具有適宜的物化性能 (比表面、孔體積、孔徑等);（5)具有必要的強度；（6)有適宜的形狀(粒徑或粒度分布）等性 能，才能在催化反應(yīng)中充分的發(fā)揮效率。由于分子篩的粘性很小，顆粒也很小，單獨使用分 子篩成型的催化劑強度很低，不能直接用于催化反應(yīng)，所以這類催化劑一般不是單一物質(zhì)， 而是由多種單質(zhì)或化合物組成的混合體，其中各組分根據(jù)其在催化劑中的作用可分為主催 化劑、助催化劑及載體三大類。但是，通常加入粘結(jié)劑又會影響分子篩的性能。
[0004] 為適應(yīng)不同類型的反應(yīng)器，所用的催化劑有不同的形狀要求，目前，工業(yè)上常用的 催化劑顆粒主要有球形、圓柱體等。
[0005] 文獻(xiàn)Materials Research Bulletin2009 (44) 1280 - 1287 合成了長約 70 μ m 的長 條形 ZSM-5 分子篩，其配料比為：4. 5Si02-lTPABr-lK0H-800H20-200EG, 200°C 晶化 48 小 時。這種方法合成的分子篩雖然顆粒較大，但是晶粒邊緣尖銳，不耐磨損，可能會影響傳質(zhì)， 不利于直接用于催化裂化反應(yīng)中。
[0006] 文獻(xiàn) Journal of Solid State Chemistry2011 (184) 1 - 6 報道了一種直徑約為 5 μ m的球形ZSM-5的合成方法。該方法首先以烷基酚聚氧乙烯醚、丁醇、環(huán)己烷為原料合 成非離子乳化劑，與傳統(tǒng)合成的ZSM-5混合，其摩爾比為烷基酚聚氧乙烯醚：丁醇：環(huán)己 烷：ZSM-5=27 :13:40:20,再向其中投入NaCl，在175°C晶化釜中反應(yīng)48小時。該方法合成 的球形ZSM-5晶粒較小，無法達(dá)到催化劑顆粒尺寸的要求，且合成工藝復(fù)雜，結(jié)晶度低。
[0007] Lubomira Tosheva等發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)的ZSM-5合成體系中加入樹脂作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 可以得到大尺寸空心微球，其直徑可達(dá)400μπι，BET為300m 2/g。但是這種分子篩晶粒尺寸 過大且機械強度不夠。
[0008] 上述文獻(xiàn)中合成的大尺寸ZSM-5分子篩形狀和大小不能滿足催化劑要求，合成過 程復(fù)雜。且使用較復(fù)雜的表面活性劑,生產(chǎn)成本高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種大尺寸球形ZSM-5分子篩及其制備和應(yīng)用，該分子篩大 小形貌與已成型的催化劑相似，合成步驟簡單，尺寸大小可控。
[0010] 本發(fā)明所述的一種大尺寸球形ZSM-5分子篩及其，該分子篩形貌為球形，直徑為 20-40 μ m, Si02/Al203>20〇 toon] 具體步驟是：以硅源或/和鋁源、模板劑、水為原料，以氟化鉀、氯化鉀作為添加 齊U，在水熱條件下合成。具體步驟是，硅源以Si〇df、鋁源以A1203計、模板劑以TPA+計、鉀鹽 以 K 計與水按照 Si02:Al203:TPA+:K:水=1:0-0. 05:0. 05-0. 8:0. 5-3:30 的摩爾比混合均勻， 室溫下老化，移至不銹鋼晶化釜，120-200°C下晶化1-7天，并將晶化所得固體產(chǎn)物煅燒，得 至IJZSM-5分子篩。
[0012] 本發(fā)明提供的分子篩，其大小與形貌基本與球形催化劑相符，可直接用于催化反 應(yīng)過程中，也為分子篩的形貌控制提供了新的方法和思路。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1為實施例1中得到的ZSM-5分子篩Z1的X光衍射譜圖。
[0014] 圖2為實施例1中得到的ZSM-5分子篩Z1的掃描電子顯微鏡照片。

【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明提供一種大尺寸球形ZSM-5沸石分子篩，該分子篩形貌為球形，直徑 為20-40ym，Si0 2/Al203>20。其制備方法包括以下步驟：以硅源、模板劑、水為原料， 以氟化鉀、氯化鉀等鉀鹽作為添加劑，在水熱條件下合成。具體步驟是，硅源以Si0 2 計、鋁源以A1203計、模板劑以TPA+計、鉀鹽以K計與水按照Si02:Al 203:TPA+:K:水 =1:0-0. 05:0. 05-0. 8:0. 5-3:30的摩爾比混合均勻，室溫下老化一定時間，移至不銹鋼晶化 釜，120-200°C下晶化1-7天，并將晶化所得固體產(chǎn)物煅燒，得到ZSM-5分子篩，所述模板劑 為四丙基氫氧化銨或能夠產(chǎn)生四丙基氫氧化銨的物質(zhì)。
[0016] 實施例1
[0017] 本實施例用于說明ZSM-5分子篩的制備方法。
[0018] 具體步驟是，硅源以SiOJ+、鋁源以A1203計、模板劑以TPA+計、鉀鹽以K計與水按 照Si0 2: A1203: TPA+:K:水=1:0. 05:0. 33:0. 9的摩爾比混合均勻，室溫下老化后，移至不銹鋼 晶化釜，170°C下晶化1天，取出洗滌、100°C干燥6小時后，550°C焙燒6小時，得到產(chǎn)品Z1。 Z1的XRD譜圖1可知，Z1為ZSM-5分子篩。Z1的SEM圖2知，Z1為直徑約20 μ m的球形。 測定該產(chǎn)品Z1的相對結(jié)晶度列于表1。BET列于表1。
[0019] 實施例2
[0020] 本實施例用于說明ZSM-5分子篩的制備方法。
[0021] 硅源以Si02計、鋁源以A1203計、模板劑以TPA+計、鉀鹽以K計與水按照 Si02:A1203:TPA+:K:水=1:0. 05:0. 33:0. 9的摩爾比混合均勻，室溫下老化后，移至不銹鋼晶 化釜，170°C下晶化1天，取出洗滌、100°C干燥6小時后，550°C焙燒6小時，得到產(chǎn)品Z2。Z2 的XRD譜可知，Z2為ZSM-5分子篩。Z2的SEM知，Z2為直徑約30 μ m的球形。測定該產(chǎn)品 Z2的相對結(jié)晶度列于表1。BET列于表1。
[0022] 實施例3
[0023] 本實施例用于說明ZSM-5分子篩的制備方法。
[0024] 硅源以Si02計、鋁源以A1203計、模板劑以TPA+計、鉀鹽以K計與水按照 Si02:A1203:ΤΡΑ+:Κ:水=1:0. 05:0. 33:0. 9的摩爾比混合均勻，室溫下老化后，移至不銹鋼晶 化釜，170°C下晶化1天，取出洗滌、100°C干燥6小時后，550°C焙燒6小時，得到產(chǎn)品Ζ3。Ζ3 的XRD譜可知，Z3為ZSM-5分子篩。Z3的SEM知，Z3為直徑約30 μ m的球形。測定該產(chǎn)品 Z3的相對結(jié)晶度列于表1。BET列于表1。
[0025] 對比例1
[0026] 按照文獻(xiàn)文獻(xiàn) Materials Research Bulletin2009 (44) 1280 - 1287Study on template removal from silicalite-lgiant crystals 中報道的合成純娃ZSM-5分子篩的 合成方法。具體步驟如下：
[0027] 硅源采用硅膠（Si02，奧德里奇公司），模板劑采用四丙基溴化銨。將摩爾比為4. 5S i02:lTPABr:lK0H:800H20:200ethylenglycol的反應(yīng)物混合均勻。然后移至有聚四氟乙烯 內(nèi)襯的反應(yīng)釜中200°C反應(yīng)2天，之后在110°C烘干，并于550°C焙燒16小時，得到產(chǎn)品D1。 D1的XRD譜可知，D1為ZSM-5分子篩。D1的SEM知，D1為長約70 μ m的柩形。測定該產(chǎn)品 D1的相對結(jié)晶度列于表1。BET列于表1。
[0028] 表 1
[0029]

【權(quán)利要求】
1. 一種球形ZSM-5沸石分子篩的制備方法，其特征在于：以硅源或/和鋁源、 模板劑、水為原料，以氟化鉀或氯化鉀為添加劑，在水熱條件下合成；硅源以Si0 2 計、鋁源以A1203計、模板劑以TPA+計、鉀鹽以K計與水按照Si02:Al 203:TPA+:K:水 =1:0-0. 05:0. 05-0. 8:0. 5-3:30的摩爾比混合均勻，室溫下老化，移至不銹鋼晶化釜， 120-200°C下晶化1-7天，將晶化所得固體產(chǎn)物煅燒，得到ZSM-5沸石分子篩； 所述模板劑為四丙基氫氧化銨或能夠產(chǎn)生四丙基氫氧化銨的物質(zhì)。
2. -種球形ZSM-5沸石分子篩，其特征在于：根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形ZSM-5沸石 分子篩的制備方法的形貌為球形，直徑為20-40 μ m，且骨架Si02/Al203>20的ZSM-5沸石分 子篩。
3. -種根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形ZSM-5沸石分子篩的應(yīng)用，其特征在于：所述的球 形ZSM-5沸石分子篩能夠直接作為催化劑用于催化裂化反應(yīng)中。
【文檔編號】C01B39/40GK104098109SQ201310114279
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月3日
【發(fā)明者】姚小強, 宋家慶, 徐向宇, 李兆飛, 王騫, 閻立軍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 北京化工大學(xué)