一種含磷元素的mfi分子篩的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明及一種含磷元素的MFI分子篩的合成方法；將鋁源、硅源、堿添加到去離子水中，加或不加含氮有機(jī)物模板劑和一種或多種季磷鹽有機(jī)物作為全部或部分模板劑，得到摩爾組成為SiO2/Al2O3=20～1000，Na2O/SiO2=0.01～2.0，Q/SiO2=0.005～2.0，H2O/SiO2=5～5000的反應(yīng)混合物；將混合物移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜后在100～200℃溫度下水熱晶化4～120小時(shí)，經(jīng)過過濾、干燥得到含磷分子篩原粉；將分子篩原粉在300～800℃的水熱環(huán)境中活化1～8小時(shí)，除去模板劑后得到含磷元素的MFI分子篩；本方法操作簡(jiǎn)單，合成的分子篩水熱穩(wěn)定性明顯提高。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種含磷元素的MFI分子篩的合成方 法。 一種含磷元素的MFI分子篩的合成方法

【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化是重要的石油煉制過程之一，是在熱和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂 化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸦瘹狻⑵秃筒裼偷容p質(zhì)產(chǎn)物的過程。催化裂化催化劑發(fā)展迅速，自美國(guó) Mobil公司開發(fā)出ZSM-5分子篩后，由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和寬范圍硅鋁比調(diào)變等特點(diǎn)，在 石油石化等領(lǐng)域廣泛使用。在催化裂化過程中，其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和擇形催化性能使其 作為催化裂化催化劑助劑時(shí)，有助于降低降低汽油烯烴，增加氣體烯烴尤其是丙烯產(chǎn)率，提 高汽油辛烷值。但由于催化裂化原料和產(chǎn)品的特定性，催化裂化過程中催化劑所接觸的溫 度相對(duì)較高，反應(yīng)溫度在550°C左右，而再生溫度達(dá)到近700°C，對(duì)催化裂化催化劑的穩(wěn)定 性是一個(gè)很高的挑戰(zhàn)。而常規(guī)的ZSM-5雖然具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但在水熱條件下不能 滿足更高要求。
[0003] 在各種改性催化裂化催化劑的方法中，引入磷元素是提高分子篩催化劑催化性能 的有效途徑。例如，
[0004] CN102050434A報(bào)道了將一種酸可溶的鋁的前驅(qū)物與去陽(yáng)離子水打漿分散成固含 量為15~35重量％的漿液，攪拌下向該漿液加入濃度為6(Γ98%的磷酸，和濃度為4(Γ98%的 硝酸，反應(yīng)后就生成無(wú)色透明粘稠狀液體形成粘結(jié)劑。采用該方法改性后制備的催化裂化 催化劑的微反活性提高，產(chǎn)品選擇性改善，氣體和焦炭產(chǎn)率減少，輕油和丙烯產(chǎn)率提高。
[0005] CN102311130A提出一種含磷ZSM-5分子篩的制備方法，采用中性磷氧類表面活 性劑作為模板劑與硅源、鋁源、模板劑和水按一定比例成制備了含磷ZSM-5分子篩原粉，過 濾、烘干、焙燒處理即可得到一種含磷的ZSM-5分子篩，用作催化劑或催化劑載體。
[0006] CN1291915A中采用磷酸、磷酸二氫銨等磷化合物處理沸石以形成磷處理過的沸 石，將磷處理過的沸石與Α1Ρ04結(jié)合。經(jīng)過后續(xù)煅燒或汽蒸得到磷改性分子篩。該改型分 子篩裂化活性提高。
[0007] CN1417296A報(bào)道了將一種能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁與去陽(yáng)離子水打漿分 散成固含量為15?35重量％的漿液，攪拌下往該漿液中加入濃磷酸，然后升溫至65? 95°C，并在此溫度下反應(yīng)15?90分鐘，直到變成透明的膠體。利用含氯鋁溶膠和該含磷鋁 溶膠混合粘結(jié)劑制備的烴類裂化催化劑，其產(chǎn)品選擇性得到改善，氣體和焦炭產(chǎn)率減少，柴 油產(chǎn)率增加，柴/汽比提高。
[0008] CN101537365A提出了一種后處理FCC催化劑從而提高分子篩水熱穩(wěn)定性的改性 方法：將適當(dāng)比例分子篩加入到磷酸、亞磷酸溶液或磷酸銨、磷酸二氫銨等可溶性磷酸鹽含 磷的水溶液中，在合適的酸堿環(huán)境、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下反應(yīng)后再進(jìn)行一系列的過濾、干 燥和焙燒操作，得到磷改性分子篩。該磷改性分子篩具有較高的水熱穩(wěn)定性。
[0009] CN1224044A采用一交一焙工藝，將NaY分子篩經(jīng)過一次磷酸二氫銨或磷酸氫二銨 等含磷銨溶液交換和一次高溫焙燒處理，以此為活性組分的裂化催化劑重油轉(zhuǎn)化活性得到 改善，活性穩(wěn)定性和產(chǎn)品選擇性提高。
[0010] CN102166529報(bào)道了將分子篩加入到磷酸、亞磷酸或可溶性磷酸、亞磷酸鹽等含磷 水溶液中，合適條件下反應(yīng)后，然后經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得到磷改性分子篩。該分子篩具有 具有較高的水熱穩(wěn)定性和乙烯丙烯收率。
[0011] CN102166533A報(bào)道了將分子篩加入到磷酸溶液、亞磷酸等含磷的水溶液中，在一 定的pH值、溫度、壓力下反應(yīng)一段時(shí)間，然后經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得到磷改性分子篩。然后 將磷改性分子篩加入到含稀土離子水溶液中，在一定的溫度、壓力下反應(yīng)一段時(shí)間，然后經(jīng) 過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到復(fù)合改性分子篩，具有更高的水熱穩(wěn)定性和微反活性。
[0012] CN85102828A報(bào)道了采用離子交換法或浸漬法將有機(jī)磷或無(wú)機(jī)磷化物改性分子 篩，該分子篩在甲苯乙烯烷基化制備對(duì)甲乙苯反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯的轉(zhuǎn)化優(yōu)勢(shì)。
[0013] CN1915821A報(bào)道了將ZSM-5分子篩經(jīng)銨鹽水熱交換后在200?600°C的固定床內(nèi) 采用化學(xué)氣相沉積法將磷氧化物均勻沉積在ZSM-5上得到磷改性ZSM-5分子篩，提高了分 子篩的水熱穩(wěn)定性和烯烴產(chǎn)率。
[0014] Nachiappan Lingappan 等（Bull. Chem. Soc. Jpn, 1996, 69, 1125-1128)米用季憐 鹽作為模板劑，制備了 ZSM-5分子篩。通過后續(xù)的焙燒處理，得到含磷量0. 4-0. 6wt的ZSM-5 分子篩。但由于總模板劑量和產(chǎn)品中總含磷量的相互牽制，很難達(dá)到含磷量符合要求，季磷 鹽模板劑含量的變化會(huì)影響產(chǎn)品中單一 MFI結(jié)構(gòu)晶粒的純度，往往會(huì)出現(xiàn)具有其他拓?fù)浣Y(jié) 構(gòu)的雜晶。
[0015] Sundaramurthy 等（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 160 (2) : 367-375)采用TBPBr合成不同硼硅比的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，有助于于提高 1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)的活性，但在制備過程中將模板劑進(jìn)行了脫除，并沒有明確磷元素的引 入的作用。
[0016] 研究表明，通過后續(xù)引入磷元素在水熱條件下讓磷元素與分子篩中的鋁元素相互 作用，形成磷鋁化合物。分子篩上形成的磷鋁化合物有助于分子篩穩(wěn)定性的提高。但從現(xiàn) 有的專利技術(shù)看來(lái)，在分子篩中引入磷的方法集中在浸漬和離子交換，問題在于：（1)含磷 分子篩合成后需要繁瑣的二次過濾、干燥和焙燒步驟，增加了水和電能的消耗量；（2)引入 磷元素需使用含磷酸或鹽，濾液的排放對(duì)環(huán)境有污染，過量的含磷物質(zhì)會(huì)造成自然水體的 富營(yíng)養(yǎng)化。另外，使用季磷鹽有機(jī)模板劑作為模板劑使用合成ZSM-5分子篩時(shí)，僅僅將其 作為一種模板劑而利用，合成出具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩后都將季磷鹽有機(jī)模板劑進(jìn)行了脫 除，由于季磷鹽有機(jī)模板劑價(jià)格的昂貴，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。雖然也有較少數(shù)關(guān)于分子 篩上利用季磷鹽有機(jī)物模板劑直接引入磷元素的嘗試，但在后續(xù)焙燒活化過程中會(huì)導(dǎo)致含 磷有機(jī)模板劑的直接分解脫除，從而導(dǎo)致磷負(fù)載量較理想值大大偏低，影響催化效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明目的在于提供一種含磷元素的MFI分子篩的合成方法。針對(duì)現(xiàn)有的分子篩 中引入磷需要二次過濾、干燥和焙燒的復(fù)雜步驟，以及焙燒過程對(duì)有機(jī)磷模板劑的分解作 用，在現(xiàn)有的硅鋁分子篩合成體系基礎(chǔ)上，使用一種或多種季磷鹽有機(jī)物作為部分或全部 的模板劑。利用季磷鹽有機(jī)物通過水熱活化方式直接將磷元素引入到MFI結(jié)構(gòu)分子篩上從 而得到高穩(wěn)定性分子篩的合成方法。
[0018] 季磷鹽有機(jī)物的一般通式為
[0019]

【權(quán)利要求】
1. 一種含磷元素的MFI分子篩的合成方法；其特征在于：將鋁源、硅源、堿添加到去 離子水中混合均勻后，加或不加含氮有機(jī)物模板劑，再加入一種或多種季磷鹽有機(jī)物作 為全部或部分模板劑，得到摩爾組成為Si0 2/Al203=20?1000, Na20/Si02=0. 01?2. 0, Q/ Si02=0. 005?2. 0, H20/Si02=5?5000的反應(yīng)混合物；將混合物移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯 的高壓反應(yīng)釜后在100?200°C溫度下水熱晶化4?120小時(shí)，經(jīng)過過濾、干燥得到含磷分 子篩原粉；將所得到的分子篩原粉在300?800°C的水熱環(huán)境中活化1?8小時(shí)，除去模板 劑后得到高水熱穩(wěn)定性含磷分子篩；Q指代所有的有機(jī)模板劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：所使用的模板劑為結(jié)構(gòu)式為 NRiRARJ的季銨鹽化合物的一種或幾種，其中X為Cl-、Br_、I-鹵族元素或OH-，R為碳原 子數(shù)1?6的烷基或亞烷基取代基，以及結(jié)構(gòu)式為PR^iy^X的含磷化合物的一種或幾種， 其中X為Cl' Br' Γ鹵族元素或ΟΓ，R為碳原子數(shù)1?6的烷基或亞烷基取代基；或者全 部是結(jié)構(gòu)式為PR^iy^X的季磷鹽化合物的一種或幾種，其中X為Cl' Br' Γ鹵族元素或 OH-，R為碳原子數(shù)1?6的烷基或亞烷基取代基。
【文檔編號(hào)】C01B39/48GK104098111SQ201310114411
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月3日
【發(fā)明者】王一萌, 李兆飛, 丁鍵, 王騫, 何鳴元, 劉其武, 高曉慧, 閻立軍, 龐新梅, 李發(fā)永 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 華東師范大學(xué)