專(zhuān)利名稱(chēng)：一種手性介孔二氧化硅納米棒及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種手性介孔二氧化硅納米棒及制備方法，屬于無(wú)機(jī)多孔納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
介孔材料在吸附分離、工業(yè)催化、環(huán)境保護(hù)、光學(xué)、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而具有手性結(jié)構(gòu)的介孔材料在生物醫(yī)藥、手性催化和手性識(shí)別等方面有特殊的應(yīng)用價(jià)值，形貌、尺寸對(duì)介孔材料的使用有重要的影響。Ying Tang 等人(Angew.Chem.1nt.Ed.，2006，45，2088 - 2090)采用非手性表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為造孔劑，以硅酸鈉為硅源，在水相中逐漸加入乙酸乙酯促使硅酸鈉水解合成具有雙螺旋的手性MCM-41型介孔二氧化硅納米棒。Shunai Che 等人(Adv.Mater.，2006, 18，593 - 596)在酸性條件下，采用手性的表面活性劑N-肉豆蘧?；?L-丙氨酸鈉鹽為模板劑，以3-氨基丙基三乙氧基硅烷為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以正硅酸乙酯為硅源，合成了形貌可控的雙螺旋手性介孔二氧化硅納米材料。在此基礎(chǔ)上，一系列手性、非手性表面活性劑(N-酰基氨基酸、N-棕櫚酰-2-氨基異酸、N-月桂酰肌氨酸鈉、十二烷基二鈉、十二烷基硫酸鈉等)也被用來(lái)合成手性介孔材料。以上合成方法或者必須采用特殊的手性表面活性劑作為模板，或者必須使用共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，或者必須在有機(jī)-水兩相條件下合成，過(guò)程比較繁瑣，控制條件苛刻，原料要求嚴(yán)格，溶劑分離困難，制備時(shí)間長(zhǎng)，不太適合工業(yè)放大生產(chǎn)。本發(fā)明旨在提供一種操作簡(jiǎn)單的手性介孔二氧化硅納米棒的制備方法，在弱堿性條件下，只需水作為溶劑，采用一般的非手性表面活性劑如:十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨等作為模板即能合成形貌和尺寸可控的雙螺旋手性介孔二氧化娃納米棒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在現(xiàn)有的制備技術(shù)基礎(chǔ)上，發(fā)明了一種溶膠-凝膠法在水-氨水-硅源-非手性表面活性劑體系中通過(guò)簡(jiǎn)單改變工藝參數(shù)制備出不同長(zhǎng)度、直徑、孔徑、扭曲度的手性介孔二氧化硅納米棒的方法，本方法過(guò)程簡(jiǎn)潔，反應(yīng)時(shí)間短，原料簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。本發(fā)明提供了一種手性介孔二氧化硅納米棒的制備方法，制備的介孔二氧化硅納米棒具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，尺寸可控。如透射電鏡和掃描電鏡圖中箭頭所示。具體技術(shù)方案如下:一種手性介孔二氧化硅納米棒的制備，以氨水為催化劑，以水為溶劑，以非手性表面活性劑為造孔劑，以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸鈉之一種為硅源，采用溶膠-凝膠法制得具有手性的介孔二氧化硅納米棒，其中，分別通過(guò)控制氨水和非手性表面活性劑的濃度可以有效地調(diào)節(jié)納米棒的直徑和長(zhǎng)度，最終所得的納米材料的介孔孔徑為2 4nm，棒長(zhǎng)為150 IOOOnm,棒直徑為70 160nm。本發(fā)明的手性介孔二氧化硅納米棒的制備方法，包括以下步驟:(I)將非手性表面活性劑、氨水和水按配比混合，超聲得混合溶液；所述的非手性表面活性劑和氨水的摩爾比為1:25 1:100，非手性表面活性劑和水的摩爾比為1:1805 1:6592 ；所述的非手性表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨之一種；(2)非手性表面活性劑溶解后，在水浴條件下，向溶液中加入硅源，劇烈攪拌(轉(zhuǎn)速為 700r/min)反應(yīng)；所述的水浴溫度控制在25°C 45°C，更合適的溫度為40°C ；所述的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和硅酸鈉之一種；(3)反應(yīng)后將反應(yīng)液離心得樣品，樣品再經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后得到具有手性的介孔二氧化硅納米棒；所述的步驟(I)中超聲時(shí)間為15 60min，更合適的超聲時(shí)間為20 40min，步驟(2)中反應(yīng)時(shí)間為2 6h，更合適的反應(yīng)時(shí)間為3 4h，步驟(2)中硅源和非手性表面活性劑的摩爾比為7:1 9:1，更合適的摩爾比為7:1 ；所述的步驟(3)中，將樣品用蒸餾水洗滌3 5次，再用乙醇洗滌3 5次，然后在真空條件下干燥I 2天，再將樣品以5°C /min的速度加熱至600°C并煅燒4 6h，得到具有手性的介孔二氧化 硅納米棒；所述的氨水的質(zhì)量濃度為25 28%，更合適的質(zhì)量濃度為25%。本發(fā)明制備的手性介孔二氧化硅納米棒，可用于手性拆分，手性催化和手性識(shí)別等研究領(lǐng)域。本發(fā)明條件溫和，只需在25 45°C條件下，不需要高溫或者保護(hù)氣體，制備過(guò)程成本低。本發(fā)明不使用乙酸乙酯，己醇等有機(jī)溶劑，減少了環(huán)境污染。本發(fā)明只需簡(jiǎn)單改變工藝參數(shù)即可制得不同尺寸的手性介孔二氧化硅納米棒，制備過(guò)程簡(jiǎn)單易控，反應(yīng)時(shí)間短。


圖1為實(shí)例I中制得的手性介孔二氧化硅納米棒透射電鏡圖；圖2為實(shí)例2中制得的手性介孔二氧化硅納米棒透射電鏡圖；圖3為實(shí)例2中制得的手性介孔二氧化硅納米棒掃描電鏡圖；圖4為實(shí)例3中制得的手性介孔二氧化硅納米棒透射電鏡圖；圖5為實(shí)例4中制得的手性介孔二氧化硅納米棒透射電鏡圖；圖6為實(shí)例5中制得的手性介孔二氧化硅納米棒掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述，下述說(shuō)明均是示例性的，僅為了解釋本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及具體內(nèi)容，并不對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)例I首先將0.43g(l.18X l(T3mol)十六烷基三甲基溴化銨溶解于140mL(7.78mol)水中，然后加入3.0mL (0.0779mol)質(zhì)量濃度為25 28%的氨水，超聲20min得混合溶液，在轉(zhuǎn)速為700r/min攪拌，水浴溫度為30°C條件下，向燒杯中加入1.83mL(8.17 XlO^mol)正硅酸乙酯，后在30°C下繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾得樣品，樣品用蒸餾水和乙醇分別洗滌3 5次，然后在真空條件下干燥I天，再將樣品以5°C /min的速度加熱至600°C并煅燒6h,得到長(zhǎng)度約為150 250nm,直徑約為70 85nm,介孔尺寸約為2.5nm的手性介孔二氧化硅納米棒，見(jiàn)圖1。實(shí)例2首先將0.52g(l.56X l(T3mol)十六烷基三甲基氯化銨溶解于140mL(7.78mol)水中，然后加入4.0mL (0.104mol)質(zhì)量濃度為25 28%的氨水，超聲30min得混合溶液，劇烈攪拌，水浴溫度為40°C條件下，向燒杯中加入1.63mL(0.0109mol)正娃酸甲酯,后在40°C下繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾得樣品，樣品用蒸餾水和乙醇分別洗滌3 5次，然后在真空條件下干燥2天，再將樣品以5°C /min的速度加熱至600°C并煅燒6h，得到長(zhǎng)度約為400 500nm，直徑約為110 130nm，介孔尺寸約為3.0nm的手性介孔二氧化硅納米棒，見(jiàn)圖2，3。實(shí)例3首先將1.22g(3.12 XlO^mol)十八烷基三甲基溴化銨溶解于140mL(7.78mol)水中，然后加入3.0mL (0.0779mol)質(zhì)量濃度為25 28%的氨水，超聲40min得混合溶液，劇烈攪拌，水浴溫度為40°C條件下，向燒杯中加入6.27mL(0.028mol)正硅酸乙酯，后在40°C下繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾得樣品，樣品用蒸餾水和乙醇分別洗滌3 5次，然后在真空條件下干燥2天，再將樣品以5°C /min的速度加熱至600°C并煅燒6h，得到長(zhǎng)度約為700 800nm，直徑約為80 lOOnm，介孔尺寸約為3.2nm的手性介孔二氧化硅納米棒，見(jiàn)圖4。 實(shí)例4首先將0.41g(l.18X l(T3mol)十八烷基三甲基氯化銨溶解于140mL(7.78mol)水中，然后加入4.5mL(0.117mol)質(zhì)量濃度為25 28%的氨水，超聲15min得混合溶液，在劇烈攪拌，水浴溫度為30°C條件下，向燒杯中加入0.42mL(8.17XlO^mol)硅酸鈉，后在30°C下繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾得樣品，樣品用蒸餾水和乙醇分別洗滌3 5次，然后在真空條件下干燥I天，再將樣品以5°C /min的速度加熱至600°C并煅燒6h，得到長(zhǎng)度約為150 240nm，直徑約為110 135nm，介孔尺寸約為2.7nm的手性介孔二氧化硅納米棒，見(jiàn)圖5。實(shí)例5首先將1.57g(4.31 XlO^mol)十六烷基三甲基溴化銨溶解于140mL(7.78mol)水中，然后加入6.0mL (0.156mol)質(zhì)量濃度為25%的氨水，超聲60min得混合溶液，在劇烈攪拌，水浴溫度為40°C條件下，向燒杯中加入6.7ImL(0.030mol)正硅酸乙酯，后在40°C下繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾得樣品，樣品用蒸餾水和乙醇分別洗滌3 5次，然后在真空條件下干燥I天，再將樣品以5°C /min的速度加熱至600°C并煅燒6h，得到長(zhǎng)度約為800 IOOOnm,直徑約為140 160nm,介孔尺寸約為3.5nm的手性介孔二氧化娃納米棒,見(jiàn)圖6。實(shí)例6首先將0.57g(l.56X l(T3mol)十六烷基三甲基溴化銨溶解于140mL(7.78mol)水中，然后加入4.0mL (0.104mol)質(zhì)量濃度為25%的氨水，超聲30min得混合溶液，在轉(zhuǎn)速為700r/min攪拌，水浴溫度為25°C條件下，向燒杯中加入2.44mL(0.0109mol)正硅酸乙酯，后在25°C下繼續(xù)反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾得樣品，樣品用蒸餾水和乙醇分別洗滌3 5次，然后在真空條件下干燥I天，再將樣品以5°C /min的速度加熱至600°C并煅燒6h，得到長(zhǎng)度約為400 500nm，直徑約為100 130nm，介孔尺寸約為2.8nm的手性介孔二氧化娃納米棒。實(shí)例7首先將0.57g(l.56X 10 I)十六烷基三甲基溴化銨溶解于140mL(7.78mol)水中，然后加入4.0mL (0.104mol)質(zhì)量濃度為25%的氨水，超聲15min得混合溶液，攪拌，水浴溫度為45°C條件下，向燒杯中加入2.44mL(0.0109mol)正硅酸乙酯，后在45°C下繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾得樣品，樣品用蒸餾水和乙醇分別洗滌3 5次，然后在真空條件下干燥I天，再將樣品以5°C /min的速度加熱至600°C并煅燒6h，得到長(zhǎng)度約為300 400nm，直徑 約為110 130nm，介孔尺寸約為3.0nm的手性介孔二氧化硅納米棒。
權(quán)利要求
1.一種手性介孔二氧化硅納米棒的制備，其特征是:以氨水為催化劑，以水為溶劑，以非手性表面活性劑為造孔劑，以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和硅酸鈉之一種為硅源，采用溶膠-凝膠法制得具有手性的介孔二氧化硅納米棒，其中，介孔孔徑為2 4nm，棒長(zhǎng)為150 IOOOnm,棒直徑為70 160nm。
2.權(quán)利要求1的手性介孔二氧化硅納米棒的制備方法，其特征是包括以下步驟: (O將非手性表面活性劑、氨水和水按配比混合，超聲得混合溶液；非手性表面活性劑和氨水的摩爾比為1: 25 1: 100，非手性表面活性劑和水的摩爾比為1: 1805 I: 6592 ； (2)在水浴25°C 45°C條件下，向溶液中加入硅源，攪拌反應(yīng)； (3)反應(yīng)后將反應(yīng)液離心得樣品，樣品再經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后得到具有手性的介孔二氧化硅納米棒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:步驟(I)中超聲時(shí)間為15 60min，更合適的超聲時(shí)間為20min 40min。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:步驟(2)中反應(yīng)時(shí)間為2 6h，更合適的反應(yīng)時(shí)間為3 4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:步驟(2)中硅源和非手性表面活性劑的摩爾比為7: I 9: 1，更合適的摩爾比為7: I。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:所述的步驟(3)中，將樣品用蒸餾水洗滌3 5次，再用乙醇洗滌3 5次，然后在真空條件下干燥I 2天，再將樣品以5°C /min的速度加熱至600°C并煅燒4 6h，得到具有手性的介孔二氧化硅納米棒。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:所述的非手性表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:所述的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸鈉的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所 述的方法，其特征是:步驟(I)所用氨水的質(zhì)量濃度為25 28%，更合適的質(zhì)量濃度為25%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種手性介孔二氧化硅納米棒及制備方法，以氨水為催化劑，以水為溶劑，以十六烷基三甲基溴化銨為造孔劑，以正硅酸乙酯為硅源，采用溶膠-凝膠法制得具有手性的介孔二氧化硅納米棒，通過(guò)控制氨水和十六烷基三甲基溴化銨的濃度可以有效地調(diào)節(jié)納米棒的直徑和長(zhǎng)度，最終所得的納米材料的介孔孔徑為2～4nm，棒長(zhǎng)為150～1000nm，棒直徑為70～160nm。本發(fā)明的手性介孔二氧化硅納米棒，可用于手性拆分，手性催化和手性識(shí)別等研究領(lǐng)域。本發(fā)明制備過(guò)程成本低。不使用乙酸乙酯，己醇等有機(jī)原料，減少了環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C01B33/12GK103224239SQ20131011991
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者龔俊波, 孫亞娟, 路平超, 董偉兵, 王靜康, 尹秋響, 張美景, 王永莉, 侯寶紅, 郝紅勛, 鮑穎, 陳巍 申請(qǐng)人:天津大學(xué)