一種秸稈成型燃料制生物質(zhì)炭聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法
【專利摘要】一種秸稈成型燃料制生物質(zhì)炭聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，屬于清潔燃料【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法以棉花、玉米等農(nóng)業(yè)秸稈固化成型燃料為原料，通過干餾熱解、催化裂解、凈化調(diào)質(zhì)、二甲醚合成及精餾工藝步驟，制取二甲醚。本發(fā)明工藝過程簡單，采用秸稈固化成型燃料干餾熱解技術(shù)制生物質(zhì)炭，采用熱解氣催化裂解技術(shù)、氣體凈化技術(shù)和二甲醚合成技術(shù)聯(lián)產(chǎn)二甲醚；對干餾氣進(jìn)行催化裂解重整獲得合成氣，干餾熱解系統(tǒng)不需水洗脫除焦油，完全不消耗水，減少了二次污染；正常運(yùn)行過程中所需能源熱和蒸汽，可由自身提供，降低了能耗；原料在熱解爐內(nèi)幾乎無氧的條件下進(jìn)行低溫?zé)峤飧绅s，產(chǎn)生不含重金屬的清潔燃?xì)?，易于重整為合成氣，是秸稈資源的一項(xiàng)高值化綜合利用技術(shù)。
【專利說明】一種秸稈成型燃料制生物質(zhì)炭聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于清潔燃料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種秸桿成型燃料制生物質(zhì)炭聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類社會存在與發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。目前，世界能源結(jié)構(gòu)是以煤炭、石油和天然氣等化石能源為主體的結(jié)構(gòu)。而化石能源是不可再生的資源，大量耗用終將枯竭，并且在生產(chǎn)和消費(fèi)過程中有大量污染物排放，破壞生態(tài)與環(huán)境。在全球能源形勢緊張、全球氣候變暖嚴(yán)重威脅經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們生活健康的今天，世界各國都在尋求新的能源替代戰(zhàn)略，以求得可持續(xù)發(fā)展和在日后的發(fā)展中獲取優(yōu)勢地位。開發(fā)可再生能源、改善能源結(jié)構(gòu)是優(yōu)化能源配置，促使經(jīng)濟(jì)、能源和環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的需要。我國是世界上最大的能源消費(fèi)國之一，要滿足未來社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，完全依賴煤炭、石油等常規(guī)能源，既不現(xiàn)實(shí)也不可行。面對嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境問題，積極開發(fā)和利用可再生能源，是改善能源結(jié)構(gòu)的必由之路。
[0003]我國生物質(zhì)資源非常豐富，生物質(zhì)能在一次能源消耗中占有重要地位，但是傳統(tǒng)的生物質(zhì)能利用方式即利用率低又對環(huán)境污染嚴(yán)重?？v觀現(xiàn)狀，如何改變生物質(zhì)資源的利用方式，綜合利用變廢為寶，對于促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。
[0004]我國石油液化氣消費(fèi)量居世界第三，產(chǎn)量卻位居世界第四，主要是城市中的生活用氣，其次是石油液化氣汽車。鑒于國內(nèi)石油液化氣增產(chǎn)能力有限，大量依賴進(jìn)口，已經(jīng)成為僅次于日本的第二大石油液化氣進(jìn)口國。國內(nèi)外對二甲醚替代石油液化氣做燃料的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，假設(shè)二甲醚替代進(jìn)口的石油液化氣，以目前的進(jìn)口量計(jì)算，需要燃料級二甲醚1000萬噸以上。隨著人民生活水平的不斷提高，對民用燃料的需求量將會有較大的增長，特別是對二甲醚、天然氣、石油液化氣等清潔能源的需求會有很大的增長，因此，二甲醚作為民用燃料的發(fā)展前景十分光明。除可作為優(yōu)質(zhì)的民用燃料外，二甲醚還可以代替柴油用作發(fā)動機(jī)燃料，隨著工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，二甲醚的用途將越來越廣泛，需求量也將越來越大。`
[0005]農(nóng)作物秸桿生物質(zhì)炭是替代傳統(tǒng)煤炭和液化氣等高品位的“綠色”民用燃料，尤其易于加工成“型煤”，具有易燃、即燃的特點(diǎn)。工業(yè)中大量使用的化鐵爐、鍋爐，生火時(shí)需耗用大量劈柴點(diǎn)火，劈柴售價(jià)遠(yuǎn)比煤高，用秸桿生物質(zhì)炭代替劈柴和煤較為經(jīng)濟(jì)。另外，生物質(zhì)炭在冶金業(yè)可用做煉制的還原劑；在橡膠行業(yè)可作為碳黑替代品；制成活性炭后可廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、環(huán)保等方面；還可用于有色金屬生產(chǎn)、黑火藥、固體潤滑劑、電極碳制品等。目前，美國、歐洲約有5600多家秸桿成型燃料工廠，生物質(zhì)炭產(chǎn)量400萬噸左右。我國生物質(zhì)炭轉(zhuǎn)型優(yōu)化技術(shù)也取得了很大的進(jìn)步，?？谑薪ǔ?萬t/a生物質(zhì)炭燃料廠，一些省市都能生產(chǎn)壓縮生物質(zhì)的成型機(jī),并進(jìn)一步生產(chǎn)生物質(zhì)炭。
[0006]目前，生物質(zhì)炭的制備技術(shù)主要是農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物的低溫厭氧熱解或低溫厭氧催化熱解技術(shù)。生物質(zhì)制二甲醚的方法主要有:(I)生物質(zhì)在氣化爐中氣化制取燃?xì)猓細(xì)庵卣迫『铣蓺?，合成氣凈化后采用“兩步法”或“一步法”制取二甲醚?2)生物質(zhì)中溫快速熱解制取生物油，生物油裂解制取合成氣，合成氣凈化后采用“兩步法”或“一步法”制取二甲醚。雖然生物質(zhì)制生物質(zhì)炭和生物質(zhì)制二甲醚的技術(shù)國內(nèi)外已有了不同程度的發(fā)展，但生物質(zhì)制生物質(zhì)炭聯(lián)產(chǎn)二甲醚的工藝方法的合理匹配和總體經(jīng)濟(jì)性有待于進(jìn)一步的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對目前生物質(zhì)制生物質(zhì)炭和二甲醚工藝過程中存在的缺陷和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種以秸桿成型燃料為原料制生物質(zhì)炭聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，更是提供一種秸桿高資源高值化綜合利用的新方法。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是所提供的秸桿成型燃料制生物質(zhì)炭聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法包括以下工藝步驟:
I)干餾熱解:
秸桿成型燃料經(jīng)封閉式連續(xù)進(jìn)料至熱解爐，確保熱解過程在缺氧少氧的環(huán)境中進(jìn)行。利用后續(xù)二甲醚合成工段回收熱量或電加熱裝置對熱解爐加溫至400-650°C，熱解時(shí)間為10-60min,秸桿成型燃料發(fā)生熱解反應(yīng)，產(chǎn)生固體產(chǎn)物生物質(zhì)炭和混合有粉塵的粗燃?xì)?。通過旋風(fēng)分離裝置對粗燃?xì)庵械姆蹓m進(jìn)行分離，得到純凈的熱解氣和生物質(zhì)灰副產(chǎn)物。固體產(chǎn)物生物質(zhì)炭經(jīng)封閉式連續(xù)出料排出熱解爐。
[0009]2)催化裂解:
步驟I的熱解氣以氮?dú)鈹y帶的方式進(jìn)入裂解爐的催化劑床層中，利用電加熱裝置或后續(xù)工段回收的熱量對裂解爐加溫至900-1200°C，在橄欖石為載體的NiMgCeWO復(fù)合金屬催化劑(專利CN 102145292 A)的作用下，熱解氣發(fā)生裂解反應(yīng)，生成組分為H2、C0和CO2等的裂解氣，避免了大量焦油的產(chǎn)生。
[0010]3)凈化調(diào)質(zhì):·
步驟2的裂解氣為混合氣，過多的氣體組分和含量影響二甲醚的合成效率。裂解氣通入氣體凈化設(shè)備進(jìn)行堿液脫硫、水洗滌除去焦油和部分二氧化碳，調(diào)整H2和C0、C02的比例，有利于二甲醚的合成。
[0011]4) 二甲醚合成:
將改性擬薄水鋁石與CuZnAlO復(fù)合金屬催化劑復(fù)合而成的催化劑(專利CN 101940934A)裝填在合成塔中，將步驟3的凈化調(diào)質(zhì)后的合成氣加壓、升溫進(jìn)行合成反應(yīng)，得到粗二甲醚。合成反應(yīng)條件為:溫度240-260°C，壓力4.0-6.0 MPa，空速1000-2000 IT1。
[0012]5)精餾:
步驟4合成的粗二甲醚進(jìn)入精餾塔，精餾除去所含雜質(zhì)，脫水至H2OS 1.1%，脫甲醇至CH3OH ( 0.8%，得到產(chǎn)品二甲醚。
[0013]本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
(I)設(shè)計(jì)工藝環(huán)保，減少二次污染:國內(nèi)普遍采用水洗的方法清除燃?xì)庵械慕褂?，由此產(chǎn)生了有害的含焦油廢水。目前的各種廢水處理措施，不能完全杜絕污泥和少量高濃度廢水的排放。相比較直燃技術(shù)而言，熱解技術(shù)在采用相同的氣體凈化設(shè)備的條件下，其污染要比直燃小得多。本發(fā)明對干餾氣進(jìn)行催化裂解重整獲得合成氣，干餾熱解系統(tǒng)完全不消耗水，僅在氣體凈化時(shí)消耗少量的水，減少了二次污染。
[0014](2)資源的最有效回收利用:本發(fā)明的整套干餾熱解聯(lián)合催化合成系統(tǒng)只在啟動階段需要直接外部能源，正常運(yùn)行過程中所需能源(熱和蒸汽)均可由自身提供，大大降低了能耗。
[0015](3)原料綜合利用率高:本發(fā)明工藝可得到具有高熱值、高商業(yè)附加值的二甲醚燃料和生物質(zhì)炭，原料綜合利用率大于70%。
[0016](4) “無氧”的熱解工藝:本發(fā)明在幾乎無氧的條件下，原料在熱解爐內(nèi)400-650 0C的環(huán)境下進(jìn)行低溫干餾，所含的重金屬被固化到熱解剩余物中，可產(chǎn)生不含重金屬的清潔燃?xì)?，易于重整為合成氣。同時(shí)由于是在少氧或極少量空氣的環(huán)境下，可以避免生物質(zhì)炭粉自燃。
[0017](5)制取的生物質(zhì)炭固體碳含量高、密度大、發(fā)熱量高；制取的二甲醚純度>98.0%，達(dá)到燃料級質(zhì)量指標(biāo)，再經(jīng)后續(xù)分離精制可達(dá)工業(yè)級或精二甲醚質(zhì)量指標(biāo)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。 【具體實(shí)施方式】
[0019]下面以棉柴秸桿為原料，對本發(fā)明實(shí)施的具體實(shí)例作進(jìn)一步的詳細(xì)描述:
實(shí)施例1
(I)干餾熱解:
秸桿成型燃料經(jīng)封閉式連續(xù)進(jìn)料至熱解爐，確保熱解過程在缺氧少氧的環(huán)境中進(jìn)行。利用后續(xù)工段回收熱量或電加熱裝置對熱解爐加溫至400°c，熱解時(shí)間為60 min，秸桿成型燃料發(fā)生熱解反應(yīng)，產(chǎn)生固體產(chǎn)物生物質(zhì)炭和混合有粉塵的粗燃?xì)?。通過旋風(fēng)分離裝置對粗燃?xì)庵械姆蹓m進(jìn)行分離，得到純凈的熱解氣和生物質(zhì)灰副產(chǎn)物。固體產(chǎn)物生物質(zhì)炭經(jīng)封閉式連續(xù)出料排出熱解爐。熱解過程中原料總轉(zhuǎn)化率=97.9%。
[0020]干餾熱解過程中物料發(fā)生了復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，生成的液體產(chǎn)物中主要含有醋酸、焦油和甲醇(冷卻時(shí)析出來)；氣體產(chǎn)物中主要有C02、CO、CH4和H2等。由于液體產(chǎn)物未進(jìn)行冷卻，以氣體形式與氣體產(chǎn)物一起作為粗燃?xì)狻?br> [0021](2)催化裂解:
熱解氣以氮?dú)鈹y帶的方式進(jìn)入裂解爐的催化劑床層中，氮?dú)饬魉?00 ml/min,利用電加熱裝置或后續(xù)工段回收的熱量對裂解爐加溫至900°C，在橄欖石為載體的NiMgCeWO復(fù)合金屬催化劑(專利CN 102145292 A)的作用下，熱解氣發(fā)生裂解反應(yīng)，生成組分為H2、CO和CO2等的裂解氣，焦油含量小于15ppm。
[0022](3)凈化調(diào)質(zhì):
裂解氣通入氣體凈化設(shè)備進(jìn)行堿液脫硫、水洗滌除去焦油和部分二氧化碳，調(diào)質(zhì)后的H2和CO、CO2的體積比例為1:1:1。
[0023](4) 二甲醚合成:
將改性擬薄水鋁石與CuZnAlO復(fù)合金屬催化劑復(fù)合而成的催化劑(專利CN 101940934A)裝填在合成塔中，H2和CO、CO2的體積比例為1:1:1的合成氣(空速1000 )經(jīng)壓縮機(jī)壓縮到4.0 Mpa，通過合成塔(260 °C)進(jìn)行合成反應(yīng)。反應(yīng)分離出粗二甲醚，未反應(yīng)的氣體回收燃燒供應(yīng)系統(tǒng)熱量。[0024]催化合成的主要反應(yīng)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種秸桿成型燃料制生物質(zhì)炭聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，其特征是該方法工藝步驟如下: 1)干餾熱解: 秸桿成型燃料經(jīng)封閉式連續(xù)進(jìn)料至熱解爐，確保熱解過程在缺氧少氧的環(huán)境中進(jìn)行；利用后續(xù)二甲醚合成工段回收熱量或電加熱裝置對熱解爐加溫至400-650°C，熱解時(shí)間為10-60 min，秸桿成型燃料發(fā)生熱解反應(yīng)，產(chǎn)生固體產(chǎn)物生物質(zhì)炭和混合有粉塵的粗燃?xì)?；通過旋風(fēng)分離裝置對粗燃?xì)庵械姆蹓m進(jìn)行分離，得到純凈的熱解氣和生物質(zhì)灰副產(chǎn)物；固體產(chǎn)物生物質(zhì)炭經(jīng)封閉式連續(xù)出料排出熱解爐； 2)催化裂解: 步驟I的熱解氣以氮?dú)鈹y帶的方式進(jìn)入裂解爐的催化劑床層中，利用電加熱裝置或后續(xù)工段回收的熱量對裂解爐加溫至900-1200°C，在橄欖石為載體的NiMgCeWO復(fù)合金屬催化劑的作用下，熱解氣發(fā)生裂解反應(yīng)，生成組分為H2、CO和CO2的裂解氣，避免了大量焦油的產(chǎn)生; 3)凈化調(diào)質(zhì): 步驟2的裂解氣為混合氣，過多的氣體組分和含量影響二甲醚的合成效率；裂解氣通入氣體凈化設(shè)備進(jìn)行凈化，堿液脫硫、水洗滌除去焦油和部分二氧化碳，調(diào)整H2和C0、C02的比例，有利于二甲醚的合成； 4)二甲醚合成: 將步驟3得到的合成氣經(jīng)壓縮機(jī)提壓進(jìn)入裝填有催化劑的二甲醚合成塔中，控制合成反應(yīng)條件為:溫度240-260°C，壓力4.0-6.0 MPa，空速1000-2000 IT1 ;未反應(yīng)的合成氣回收燃燒供給步驟I熱解工段熱量； 5)精餾:`` 步驟4合成的粗二甲醚進(jìn)入精餾塔，精餾除去所含雜質(zhì)和水，脫水至H2OS 1.1%，脫甲醇至CH3OH ( 0.8%，得到產(chǎn)品二甲醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種秸桿成型燃料制生物質(zhì)炭聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，其中，步驟4中所用的催化劑為改性擬薄水鋁石與CuZnAlO復(fù)合金屬催化劑復(fù)合而成催化劑。
【文檔編號】C01B3/26GK103627417SQ201310128821
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月15日
【發(fā)明者】時(shí)吉高 申請人:夏津縣陽光新能源開發(fā)有限公司