制備zsm-35分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備ZSM-35分子篩的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在制備ZSM-35分子篩中大量使用含胺類的模板劑，導致分子篩合成成本高，并造成生產(chǎn)過程中環(huán)境污染的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：a）制備導向劑，導向劑的配比為：1Al2O3:（5～35）SiO2:(0.01～10)M2O:（1～50）R:（50～3000）H2O；b）將導向劑加入硅鋁凝膠中，晶化獲得ZSM-35分子篩的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于制備ZSM-35分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備ZSM-35分子篩的方法。 制備ZSM-35分子篩的方法

【背景技術(shù)】
[0002] ZSM-35分子篩是美國Mobil公司于上世紀70年代開發(fā)的中孔分子篩 (US4016245)，主要用于丁烯骨架異構(gòu)化、烷烴骨架異構(gòu)化等反應中。天然ZSM-35分子篩一 般其硅鋁比比較低，人工合成可獲得硅鋁比高的ZSM-35分子篩。
[0003] US3992466公開了制備了小顆粒的ZSM-35分子篩并用于烴類轉(zhuǎn)化反應，采用吡咯 烷作為模板劑，Q牌水玻璃，硫酸鋁，微量Darax 27，在250RPM轉(zhuǎn)速、220 °F下，晶化72小時。 但是晶粒較小。
[0004] US4016245公開了乙二胺或吡咯烷模板劑合成ZSM-35分子篩的方法。
[0005] US4146584公開了采用丁二胺作為模板劑合成ZSM-35分子篩的制備方法，比采用 傳統(tǒng)的乙二胺、吡咯烷模板劑制備的分子篩純度更高，性能更好。
[0006] US4205053公開了一種ZSM-35分子篩的制備方法，在含氮模板劑以外再加含氮化 合物以控制微晶的形貌及特性。
[0007] US4251499公開了一種ZSM-35分子篩的制備工藝，采用哌啶或烷基哌啶作為模板 劑合成高純ZSM-35分子篩，其硅鋁比可以大于20。
[0008] US4578259公開了一種ISI-6 (ZSM-35)分子篩的新制備方法。采用吡啶為模板 齊U，加入乙二醇、嗎嚀，乙醇胺等含氧化合物。晶化時間較短，硅鋁比高達71. 4。
[0009] US4795623公開了一種制備ZSM-35分子篩以哌啶為模板劑合成ZSM-35分子篩的 方法。
[0010] US4797266公開了采用兩種模板劑，即哌啶和脂肪胺，正丁胺和四丙基氫氧化銨。 分子篩形貌不同于采用吡啶作為模板劑合成的ZSM-35分子篩，特別適合于潤滑油脫蠟，不 需要單一的ZSM-35分子篩來后處理。
[0011] US4925548公開了采用HMI作為模板劑合成ZSM-35分子篩方法?？梢蕴砑臃N子 或者不加種子，添加種子晶化更好。
[0012] US5174980公開了采用4-氨基環(huán)己醇模板劑合成ZSM-35的方法。
[0013] US5190736公開了采用1，4-環(huán)己二胺作為模板劑，合成ZSM-35分子篩的方法。
[0014] US5288475公開了采用1，4-二甲基哌嗪作為模板劑合成ZSM-35分子篩的方法。
[0015] US5985238公開了通過控制硅鋁比和堿度以獲得高硅鋁比，高純度，高比表面的 ZSM-35分子篩，并將其應用于正丁烯骨架異構(gòu)化反應中，獲得較高的活性和選擇性。
[0016] ZL200410077908. 9公開了一種制備ZSM-35分子篩的方法。所使用的模板劑為 環(huán)己胺；該方法以硅源、鋁源、堿源、環(huán)己胺和去離子水為反應原料，在140?190°C下，晶 化一定時間，直至反應完全，水熱合成出所需要的分子篩；其中，所說反應原料中可加入有 機添加劑，所說有機添加劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇類表面活性劑、或者它們的混合 物，加入的添加劑與所說反應原料中氧化鋁的分子比為0. 01?3. 5。
[0017] 綜上所述，以往技術(shù)中合成ZSM-35分子篩，存在大量使用含胺類的模板劑，導致 分子篩合成成本高，并造成生產(chǎn)過程中環(huán)境污染的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中合成ZSM-35分子篩，存在大量使用含 胺類的模板劑，導致分子篩合成成本高，并造成生產(chǎn)過程中環(huán)境污染的問題，提供一種新的 制備ZSM-35分子篩的方法。該方法為使用導向劑法合成分子篩，具有可以減少含胺類模板 劑在合成中過程中的用量、可大大降低分子篩的合成成本、減少廢水中胺類模板劑的排放 的特點。
[0019] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種制備ZSM-35分子篩的方 法，包括以下步驟： a) 將原料摩爾配比為 1A1203: (5 ?35)Si02:(0.01 ?10)M20: (1 ?50)R: (50 ? 3000) H20的混合物，在老化溫度30?KKTC下老化2?5天，制得導向劑；其中，R為乙二 胺、環(huán)己胺、吡啶或吡咯烷中的至少一種，Μ為堿金屬； b) 將硅源、鋁源、堿源和水混合，制得硅鋁凝膠；其中，硅鋁凝膠摩爾配比為：1Α1203: (5 ?35) Si02: (0· 01 ?10)Μ20: (50 ?3000) Η20, Μ 為堿金屬； c) 將導向劑加入硅鋁凝膠中，在100?200°C下晶化2?15天得到ZSM-35分子篩；其 中，導向劑與硅鋁凝膠的重量比為0.01?0.5。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟a)中，原料摩爾配比為1A1203: ( 10?30) Si02:(0.5 ?8)M20: (5 ?40)R: (100 ?2500)H20。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟a)老化溫度為5(T90°C，老化時間為2~4天。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述R為乙二胺或環(huán)己胺中的至少一種。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟a)、b)中，所述硅源選自硅藻土、水玻璃、硅溶膠或 白碳黑中的至少一種，所述鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少一種。
[0024] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，硅鋁凝膠摩爾配比為：1A1203: ( 10?30) Si02: (0· 5? 8)M20: (100 ?2500)H20。
[0025] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，晶化溫度為12(Tl80°C。
[0026] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，晶化時間為3~10天。
[0027] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，導向劑與硅鋁凝膠的重量比為0. 05?0. 4。更優(yōu)選地， 導向劑與硅鋁凝膠的重量比為〇. 1?〇. 3。
[0028] 本發(fā)明方法中，導向劑的摩爾配比為：1A1203: (5?35)Si02:(0. 01?10)M20: (1?50) R: (50?3000) H20，R為含胺基的有機模板劑，Μ為堿金屬。R優(yōu)選乙二胺、環(huán)己 胺、吡啶或吡咯烷中至少一種。制備導向劑時，硅源選自硅藻土、水玻璃、硅溶膠或白碳黑中 的至少一種，鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少一種，堿金屬源選自氫氧化鈉或 氫氧化鉀中的至少一種。導向劑需要在30?100°C條件下，老化2?5天。
[0029] 本發(fā)明方法中，硅鋁凝膠的摩爾配比為：1A1203: (5?35)Si02: (0. 01?10)M20: (50?3000) H20。制備硅鋁凝膠時，以選自硅藻土、水玻璃、硅溶膠或白碳黑中的至少一種 為硅源，以選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少一種為鋁源，以選自氫氧化鈉或氫氧化 鉀中的至少一種為堿源。
[0030] 使用本發(fā)明的導向劑法合成ZSM-35分子篩時，是對比例中有機胺用量的0. 1倍， 可大大減少含胺類模板劑在合成中過程中的用量，大大降低分子篩的合成成本，減少廢水 中胺類模板劑的排放，取得了較好的技術(shù)效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1為【實施例4】合成的ZSM-35分子篩的XRD圖。
[0032] 圖1中，X-射線衍射圖譜在9· 3、25· 1、25· 6、22· 3、23· 5和12. 5度處有強的衍射 峰，說明該分子篩具有ZSM-35拓撲結(jié)構(gòu)。
[0033] 圖2為【實施例4】合成的ZSM-35分子篩的SEM照片。
[0034] 圖3為【對比例1】合成的ZSM-35分子篩的XRD圖。
[0035] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

【具體實施方式】
[0036] 【實施例1】合成導向劑 按 1Α1203:29· 8Si02 : 4. 33M20:12. 07R: 1523H20 配比，將 1. 03 克鋁酸鈉溶解于 76. 08 克 水中，加入〇. 99克氫氧化鉀溶解，加入模板劑乙二胺3. 00克，攪拌均勻，加入40%硅溶膠 18. 51克，攪拌1小時，置入40°C烘箱中，靜置三天。
[0037] 【實施例2】合成導向劑 按 1Α1203:30· 02Si02:3 . 03Μ20:20· 08R:2015H20 配比，將 1. 52 克硫酸鋁溶解于 112. 50 克水中，加入1. 〇〇克氫氧化鈉溶解，加入模板劑環(huán)己胺8. 21克，攪拌均勻，加入40%硅溶膠 18. 60克，攪拌1小時，置入60°C烘箱中，靜置三天。
[0038] 【實施例3】合成導向劑 按 1A1203:60. 03Si02:6. 01M20:18. 33R:999. 4H20 配比，將 1. 37 克鋁酸鈉溶解于 69. 20 克水中，加入2. 67克氫氧化鈉溶解，加入模板劑吡啶10. 00克，攪拌均勻，加入水玻璃45. 60 克，攪拌1小時，置入80°C烘箱中，靜置二天。
[0039] 【實施例4】合成ZSM-35分子篩 按 1A1203:26. 92Si02:3 . 25M20:984. 4H20配比，將 10. 35克鋁酸鈉溶解于558. 07克水中， 加入7. 50克氫氧化鈉溶解，加入【實施例1】制得的導向劑60. 00克，攪拌均勻，加入40% 硅溶膠186. 00克，導向劑加入量：硅鋁凝膠量=0. 1，攪拌2小時，置入晶化釜中，170°C晶 化72小時。晶化結(jié)束后，過濾，洗滌，干燥，得ZSM-35分子篩，XRD圖見圖1，SEM照片見圖 2。其中，原料配比中，環(huán)己胺：Si02 = 0.013 (摩爾比)。
[0040] 【實施例5】合成ZSM-35分子篩 按 1A1203:15. 32Si02:2. 15Μ20:455· 72H20 配 t匕將 20. 35 克鋁酸鈉溶解于 558. 12 克水 中，加入7. 50克氫氧化鈉溶解，加入【實施例2】制得的導向劑60. 95克，導向劑加入量：硅 鋁凝膠量=〇. 08，攪拌2小時，加入40%硅溶膠188. 0克，攪拌2小時，置入晶化釜中，120°C 晶化240小時。晶化結(jié)束后，過濾，洗滌，干燥，得ZSM-35分子篩。其中，原料配比中，環(huán)己 胺：Si02 = 0· 028 (摩爾比）。
[0041] 【實施例6】合成ZSM-35分子篩 按1八1203:10.395102:3.12皿20:1024.05!1 20配比，將30.5克鋁酸鈉溶解于194.12克水 中，加入20. 50克氫氧化鈉溶解，加入【實施例3】制得的導向劑108克，導向劑加入量：硅鋁 凝膠量=〇. 44,攪拌2小時，加入40%硅溶膠186. 00克，攪拌2小時，置入晶化釜中，170°C 晶化72小時。晶化結(jié)束后，過濾，洗滌，干燥，得ZSM-35分子篩。其中，原料配比中，環(huán)己胺： Si02 = 0· 085 (摩爾比）。
[0042] 【實施例7】合成ZSM-35分子篩 按 1A1203:10. 39Si02: 3· 12M20:1024. 05H20 配 t匕將 30. 5 克鋁酸鈉溶解于 2110. 12 克水 中，加入20. 50克氫氧化鈉溶解，加入【實施例1】制得的導向劑1008克，導向劑加入量：硅 鋁凝膠量=〇. 44,攪拌2小時，加入40%硅溶膠1860. 00克，攪拌2小時，置入晶化釜中， 150°C晶化120小時。晶化結(jié)束后，過濾，洗滌，干燥，得ZSM-35分子篩。其中，原料配比中， 環(huán)己胺：Si0 2 = 0· 001 (摩爾比）。
[0043] 【實施例8】合成ZSM-35分子篩 按 1A1203:15. 32Si02:2. 11Μ20:455· 72H20 配 t匕將 20. 35 克鋁酸鈉溶解于 558. 12 克水 中，加入7. 50克氫氧化鉀溶解，加入【實施例3】制得的導向劑60. 95克，導向劑加入量：硅 鋁凝膠量=〇. 08，攪拌2小時，加入40%硅溶膠188. 0克，攪拌2小時，置入晶化釜中，200°C 晶化48小時。晶化結(jié)束后，過濾，洗滌，干燥，得ZSM-35分子篩。其中，原料配比中，環(huán)己胺： Si02 = 0· 032 (摩爾比）。
[0044] 【實施例9】合成ZSM-35分子篩 按 1A1203:26. 92Si02:3. 15M20:984. 4H20配比，將 10. 35克硫酸鋁溶解于540. 00克水中， 加入7. 50克氫氧化鉀溶解，加入【實施例2】制得的導向劑60. 00克，攪拌均勻，加入水玻 璃196. 20克，導向劑加入量：娃鋁凝膠量=0. 1，攪拌2小時，置入晶化釜中，170°C晶化72 小時。晶化結(jié)束后，過濾，洗漆，干燥，得ZSM-35分子篩。其中，原料配比中，環(huán)己胺：Si02 = 0.051 (摩爾比）。
[0045] 【對比例1】 按照ZL200410077908. 9的【實施例1】合成ZSM-35分子篩，其中，原料配比中，環(huán)己胺： Si02 = 0 . 33 (摩爾比），得ZSM-35分子篩，XRD圖見圖3。
【權(quán)利要求】
1. 一種制備ZSM-35分子篩的方法，包括以下步驟： a) 將原料摩爾配比為 1A1203: (5 ?35)Si02:(0.01 ?10)M20: (1 ?50)R: (50 ? 3000) H20的混合物，在老化溫度30?KKTC下老化2?5天，制得導向劑；其中，R為乙二 胺、環(huán)己胺、吡啶或吡咯烷中的至少一種，Μ為堿金屬； b) 將硅源、鋁源、堿源和水混合，制得硅鋁凝膠；其中，硅鋁凝膠摩爾配比為：1Α1203: (5 ?35) Si02: (0· 01 ?10)Μ20: (50 ?3000) Η20, Μ 為堿金屬； c) 將導向劑加入硅鋁凝膠中，在100?200°C下晶化2?15天得到ZSM-35分子篩；其 中，導向劑與硅鋁凝膠的重量比為0.01?0.5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備ZSM-35分子篩的方法，其特征在于步驟a)中，原料摩爾配 比為 1A1203: ( 10 ?30)Si02:(0.5 ?8)M20: (5 ?40)R: (100 ?2500)H20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備ZSM-35分子篩的方法，其特征在于步驟a)老化溫度為 5(T90°C，老化時間為2?4天。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備ZSM-35分子篩的方法，其特征在于所述R為乙二胺或環(huán)己 胺中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備ZSM-35分子篩的方法，其特征在于步驟a)、b)中，所述硅 源選自硅藻土、水玻璃、硅溶膠或白碳黑中的至少一種，所述鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或 硝酸鋁中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備ZSM-35分子篩的方法，其特征在于硅鋁凝膠摩爾配比為： 1A1203: ( 10 ?30)Si02:(0.5 ?8)M20: (100 ?2500)H20。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備ZSM-35分子篩的方法，其特征在于晶化溫度為 12(Tl80°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備ZSM-35分子篩的方法，其特征在于晶化時間為:Γ10天。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備ZSM-35分子篩的方法，其特征在于導向劑與硅鋁凝膠的重 量比為0· 05?0· 4。
【文檔編號】C01B39/44GK104108725SQ201310129857
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】金照生, 李亞男, 許茗喆 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院