一種多孔氧化鋁載體支撐的zif-8膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明具體涉及一種多孔氧化鋁載體支撐的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)ZIF-8膜的制備方法。所發(fā)明方法以離子液體或低共熔混合物為反應(yīng)介質(zhì)，在氧化鋁多孔載體表面合成沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)ZIF-8膜。通過(guò)本方法制備的ZIF-8膜具有良好的氣體滲透分離性能。本發(fā)明方法的特點(diǎn)是在離子熱環(huán)境中進(jìn)行ZIF-8膜的合成，克服了溶劑熱或水熱合成ZIF-8膜過(guò)程中的系統(tǒng)自生壓力。本發(fā)明方法具有環(huán)境友好，操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)ZIF-8膜的離子熱合成方法，更確切的說(shuō) 是關(guān)于一種具有S0D型沸石結(jié)構(gòu)的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料膜以及其制備方法。 -種多孔氧化錯(cuò)載體支撐的ZIF-8膜的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs)是一類(lèi)以咪唑及其衍生物為配體的特殊的金 屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料。ZIFs具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由二價(jià)金屬氮四面體（MN4)為基本結(jié) 構(gòu)單元，通過(guò)共用咪唑酯相互連接構(gòu)成的一類(lèi)具有規(guī)整孔道和籠形結(jié)構(gòu)的骨架材料。由于 ZIFs具有四面體結(jié)構(gòu)單元，且咪唑酯與金屬離子之間有強(qiáng)的相互作用，因此ZIFs通常比其 他MOFs材料具有高的熱穩(wěn)定性，這一點(diǎn)與沸石材料類(lèi)似。將ZIFs材料制備成膜，可以結(jié)合 ZIFs材料與薄膜材料所具有的特點(diǎn)，極大地拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域：利用ZIFs孔道的分子篩分功 能，同時(shí)結(jié)合薄膜材料作為分離薄膜時(shí)效率高、能耗低、連續(xù)生產(chǎn)、靈活性強(qiáng)與環(huán)保等特點(diǎn)， 實(shí)現(xiàn)混合組分的高效、連續(xù)分離。
[0003] ZIF-8(S0D-Zn(mlm)2)是采用二價(jià)鋅鹽和2-甲基咪唑合成的具有沸石S0D拓?fù)浣Y(jié) 構(gòu)材料。在眾多ZIFs材料中，ZIF-8因其晶體構(gòu)造相對(duì)簡(jiǎn)單，具有較好的穩(wěn)定性和相對(duì)大的 孔容，再加之原料易得、成本低廉，如同沸石中A，X，Y型和MOFs領(lǐng)域中的HKUST-I，M0F-5， MIL-101是ZIFs中最具代表性的材料之一。ZIF-8具有典型的方鈉石結(jié)構(gòu)，孔徑為0. 34nm， 有望在H2(動(dòng)力學(xué)直徑0. 289nm)與大分子氣體分離方面表現(xiàn)出良好的性能。另外ZIF-8是 憎水材料，有望在從蒸氣中分離H2方面表現(xiàn)出良好的性能。ZIFs膜制備合成方法主要有： (1)原位生長(zhǎng)法，將基底直接浸漬在合成液中，晶化處理后得到ZIFs膜；（2)二次生長(zhǎng)法， 也是最常用的一種制膜策略，在基底上先附著一層預(yù)合成的納米級(jí)ZIFs晶體作為晶種，再 浸入合成液中繼續(xù)晶化，形成連續(xù)的ZIFs膜。上述制備方法都存在一定的不足之處：原位 合成法對(duì)基底和合成條件的要求比較嚴(yán)格；二次合成法不可避免的要預(yù)先制備納米級(jí)分子 篩晶體作為晶種，涂膜工序隨之繁重復(fù)雜；此外，由于這兩種方法基于溶劑熱或水熱合成技 術(shù)，其合成過(guò)程中產(chǎn)生的系統(tǒng)自生壓力會(huì)導(dǎo)致一定的安全隱患；此外合成過(guò)程中產(chǎn)生的大 量廢液，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。
[0004] 2004年，英國(guó)圣安德魯斯大學(xué)的Russel E Morris教授等人報(bào)道了使用離子液體 作為溶劑和模板劑合成微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成法，即離子熱合成法。離子液體是 一種熔點(diǎn)在室溫附近的低溫熔融鹽，一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成。與傳統(tǒng)的分子 型溶劑相比，離子液體蒸汽壓幾乎為零，是非揮發(fā)性液體；因此與常規(guī)的水熱合成以及溶劑 熱合成方法相比，離子熱合成反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，這樣就可以消除由于反應(yīng)過(guò)程中溶 劑自生的高壓所帶來(lái)的安全隱患。此外，在離子熱法合成無(wú)機(jī)材料的過(guò)程中，離子液體不僅 可以作為溶劑，有時(shí)還可以作為模板劑參與合成反應(yīng)，這些特點(diǎn)都非常符合綠色化學(xué)要求， 合成過(guò)程十分安全、環(huán)保。
[0005] 從以上對(duì)ZIFs膜和離子熱合成的介紹可以看出，如果能將離子熱法應(yīng)用到ZIFs 膜的合成領(lǐng)域，將有望開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)易、環(huán)保、快速的分子篩膜制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提出一種多孔氧化鋁載體支撐的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)ZIF-8 膜的制備方法。
[0007] 本發(fā)明所提供的合成方法：以離子液體或低共熔混合物為反應(yīng)介質(zhì)，以多孔氧化 鋁載體為支撐體，在支撐體表面合成沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)ZIF-8膜。
[0008] 具體操作過(guò)程如下，
[0009] 1)制備反應(yīng)溶液：將(液態(tài)或固態(tài)的)離子液體與二價(jià)鋅鹽和2-甲基咪唑混合，攪 拌均勻后形成反應(yīng)溶液，反應(yīng)溶液中Zn 2+ :2-甲基咪唑：離子液體(或低共熔混合物)的摩爾 比例為1 :2?20 :10?80 ;;
[0010] 對(duì)于常溫下為液體或經(jīng)與反應(yīng)物混合攪拌后可直接形成溶液的離子液體，反應(yīng)溶 液制備過(guò)程中不需加熱；對(duì)于經(jīng)混合攪拌后仍為固態(tài)的離子液體或低共熔混合物，應(yīng)在高 于其熔點(diǎn)的溫度下制備反應(yīng)液(溫度可為80?120°C);
[0011] 2)將多孔氧化鋁載體置入上述反應(yīng)溶液中，在90?160°C下進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化 反應(yīng)時(shí)間>1分鐘；
[0012] 3)晶化結(jié)束，取出多孔氧化鋁載體，通過(guò)溶劑交換除去孔道中模板劑后，得到 ZIF-8 膜。
[0013] 以上述方法制備出的ZIF-8膜通過(guò)與XRD粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)卡片比對(duì)確定其結(jié)構(gòu)具 有國(guó)際沸石協(xié)會(huì)確認(rèn)的S0D結(jié)構(gòu)，組成該ZIF-8膜的ZIF-8具有典型的方鈉石結(jié)構(gòu)；其X-射 線(xiàn)衍射譜圖具有至少以下所列衍射峰（2 Θ值表示衍射峰位置）：
[0014] 2Θ/ ° :7·42±0·2;10·44±0·2;12·76±0·2;14·72±0·2 ;16·46±0·2; 18. 03 + 0. 2 ； 19. 47 + 0. 2 ； 20. 82 + 0. 2 ； 22. 09 + 0. 2 ； 23. 29 + 0. 2 ； 24. 44 + 0. 2 ； 25. 54±0. 2 ;26. 59±0. 2 ;28. 58±0. 2 ;29. 55±0. 2。
[0015] 上述合成方法中離子液體為具有以下陽(yáng)離子：烷基季銨鹽離子[NRJ+，烷基季膦 離子[PRJ+，烷基取代的咪唑離子[Rim]+，烷基取代的吡啶離子[Rpy]+中的一種的離子液 體，1?為(：1一(：16的烷基 ；離子液體的陰離子可為|_、(：1_、1_』?4_、？?6_、？04 3_、吣3_、5042_中 的一種。
[0016] 二價(jià)鋅鹽為硝酸鋅，氯化鋅，醋酸鋅中一種，優(yōu)選為六水合硝酸鋅。
[0017] 以多孔氧化鋁載體為支撐體。多孔氧化鋁載體由擠壓法、澆鑄法或粘合法制備；其 形狀為圓形片狀、多邊形片狀或圓柱形管狀等多種形狀；其材質(zhì)為α-氧化鋁、δ-氧化鋁 或Θ-氧化鋁。
[0018] 上述合成方法中前體反應(yīng)溶液中前體反應(yīng)溶液中Zn2+ :2-甲基咪唑：離子液體(或 低共熔混合物）的優(yōu)選摩爾比例為1 :2?10 :10?80。
[0019] 上述合成方法步驟中優(yōu)選的晶化溫度為90?160°C，優(yōu)選的晶化時(shí)間為2?96h "
[0020] 晶化結(jié)束后，對(duì)所合成的ZIF-8膜進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射表征以確定其結(jié)構(gòu)。對(duì)于在片 狀載體上合成的分子篩膜，可以直接對(duì)其表面進(jìn)行表征；對(duì)于管狀載體上合成的分子篩膜， 需將載體表面的ZIF-8晶體刮下進(jìn)行表征。
[0021] 去除ZIF-8膜孔道中模板劑的方法為：在甲醇中浸泡48h后，在100°C條件下真空 干燥12h ;或在索氏提取器中用甲醇中抽提24h后，在100°C條件下真空干燥12h ;
[0022] 采用單組份氣體滲透實(shí)驗(yàn)對(duì)除去模板劑的ZIF-8膜進(jìn)行滲透性能分析，即在一定 溫度和壓力條件下，分別測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)不同氣體通過(guò)某分子篩膜的流量，通過(guò)比較不同 氣體通過(guò)流量的比值與相應(yīng)努森擴(kuò)散系數(shù)的大小來(lái)確定所測(cè)分子篩膜是否具備較好的氣 體滲透分離性能。
[0023] ZIF-8具有典型的方鈉石結(jié)構(gòu)，孔徑為0· 34nm，有望在H2 (動(dòng)力學(xué)直徑0· 289nm) 與大分子氣體分離方面表現(xiàn)出良好的性能。另外ZIF-8是憎水材料，有望在從蒸氣中分離 H2方面表現(xiàn)出良好的性能。
[0024] 本發(fā)明以離子熱合成法原位制備出了純相沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)ZIF-8膜。在離子 熱合成條件下，ZIF-8大量成核，高的成核密度有利于ZIF-8晶體在支撐體表面成膜，制備 了致密的ZIF-8膜。離子液體既作為反應(yīng)的溶劑也作為反應(yīng)的模板劑。離子液體蒸汽壓幾 乎為零，本發(fā)明在制備過(guò)程中不產(chǎn)生系統(tǒng)自生高壓。所合成的ZIF-8膜具備良好的氣體分 離滲透性能。本發(fā)明方法具有環(huán)境友好，操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，尤其有利于ZIF-8膜的規(guī)?；?產(chǎn)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的ZIF-8膜的XRD譜圖；
[0026] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的ZIF-8膜的SEM電鏡照片；
[0027] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的ZIF-8膜的單組份氣體滲透實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 將8. 07克尿素和9. 31克氯化膽堿加入50毫升燒杯中，升溫至90°C，攪拌熔化后， 向其中加入〇. 496克Ζη (Ν03) 2 ·6Η20和0. 547克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：尿素：氯化 膽堿的摩爾比例為1 :4 :80 :40,攪拌20分鐘至均勻，然后將反應(yīng)液倒入預(yù)先放置了 α -圓 形片狀氧化鋁載體的反應(yīng)器中，注意載體需完全浸沒(méi)入反應(yīng)液中，支撐體與前體反應(yīng)溶液 的用量比為〇. 8 (cm2 μΓ1支撐體表面積)，將反應(yīng)器升溫至120°C，保持48小時(shí)，隨后將反 應(yīng)器降至室溫，取出載體，在去離子水中超聲洗滌三次。將洗滌過(guò)后的載體置于90°C烘箱中 烘干。將烘干后的載體在索氏提取器中用甲醇抽提24h后，在KKTC下真空干燥12h，除去 ZIF-8膜孔道內(nèi)的模板劑，從而得到ZIF-8膜。
[0030] 由圖1可以看出，制備出的ZIF-8為純相，不含雜晶；由圖2可以看出，制備出的 ZIF-8膜致密，完整，連續(xù)；厚度為15微米左右；由圖3可以看出，所制備出的ZIF-8膜具備 良好的氣體滲透性能。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 將21. 9克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入50毫升燒杯中，升溫至100°C， 向其中加入1. 487克Ζη(Ν03)2 ·6Η20,0. 821克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：離子液體的 摩爾比例為1 :2 :20,攪拌30分鐘至均勻，然后將反應(yīng)液倒入預(yù)先放置了 δ -圓形片狀氧化 鋁載體的反應(yīng)器中，注意載體需完全浸沒(méi)入反應(yīng)液中，支撐體與前體反應(yīng)溶液的用量比為 0. 2 (cm2 ?πιΓ1支撐體表面積)，將反應(yīng)器升溫至140°C，保持12小時(shí)，隨后將反應(yīng)器降至室 溫，取出載體，在去離子水中超聲洗滌三次。將洗滌過(guò)后的載體置于90°C烘箱中烘干。將洗 烘干后的載體在索氏提取器中用甲醇抽提24h后，在100°C下真空干燥12h，除去ZIF-8膜 孔道內(nèi)的模板劑，從而得到ZIF-8膜。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 將43. 8克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入100毫升燒杯中，升溫至100°C， 向其中加入1. 487克Ζη(Ν03)2 ·6Η20,4. 105克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：離子液體的 摩爾比例為1 :1〇 :1〇,攪拌30分鐘至均勻，然后將反應(yīng)液倒入預(yù)先放置了 α -圓形片狀氧 化鋁載體的反應(yīng)器中，注意載體需完全浸沒(méi)入反應(yīng)液中，支撐體與前體反應(yīng)溶液的用量比 為1. 6 (cm2 · πιΓ1支撐體表面積)，將反應(yīng)器升溫至160°C，保持2小時(shí)，隨后將反應(yīng)器降至 室溫，取出載體，在去離子水中超聲洗滌三次。將洗滌過(guò)后的載體置于90°C烘箱中烘干。將 烘干后的載體浸泡在甲醇中48h后，在KKTC下真空干燥12h，除去ZIF-8膜孔道內(nèi)的模板 齊U，從而得到ZIF-8膜。
[0035] 實(shí)施例4
[0036] 將8. 07克尿素和9. 31克氯化膽堿加入50毫升燒杯中，升溫至90°C，攪拌熔化后， 向其中加入〇. 992克Ζη (Ν03) 2 ·6Η20和1. 095克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：尿素：氯化 膽堿的摩爾比例為1 :4 :40 :20,,攪拌20分鐘至均勻，然后將反應(yīng)液倒入預(yù)先放置了 α -圓 柱形管狀氧化鋁載體的反應(yīng)器中，注意載體需完全浸沒(méi)入反應(yīng)液中，支撐體與前體反應(yīng)溶 液的用量比為〇. 6 (cm2 μΓ1支撐體表面積)，將反應(yīng)器升溫至120°C，保持48小時(shí)，隨后將 反應(yīng)器降至室溫，取出載體，在去離子水中超聲洗滌三次。將洗滌過(guò)后的載體置于90°C烘箱 中烘干。將烘干后的載體浸泡在甲醇中48h后，在KKTC下真空干燥12h，除去ZIF-8膜孔 道內(nèi)的模板劑，從而得到ZIF-8膜。
[0037] 實(shí)施例5
[0038] 將19. 1克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入50毫升燒杯中，升溫至KKTC， 向其中加入〇. 682克ZnCl2,1. 642克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：離子液體的摩爾比例 為1 :4 :20,然后將反應(yīng)液倒入預(yù)先放置了 δ -圓形片狀氧化鋁載體的反應(yīng)器中，注意載體 需完全浸沒(méi)入反應(yīng)液中，支撐體與反應(yīng)溶液的用量比為〇. 3 (cm2 ^Γ1支撐體表面積)，將反 應(yīng)器升溫至140°C，保持12小時(shí)，隨后將反應(yīng)器降至室溫，取出載體，在去離子水中超聲洗 滌三次。將洗滌過(guò)后的載體置于90°C烘箱中烘干。將烘干后的載體浸泡在甲醇中48h后， 在100°C下真空干燥12h，除去ZIF-8膜孔道內(nèi)的模板劑，從而得到ZIF-8膜。
[0039] 實(shí)施例6
[0040] 將19. 1克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入50毫升燒杯中，升溫至KKTC， 向其中加入〇. 549克Zn(CHf00)2 · 2H20,0. 821克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：離子液 體的摩爾比例為1 :4 :40,然后將反應(yīng)液倒入預(yù)先放置了 δ -圓形片狀氧化鋁載體的反應(yīng)器 中，注意載體需完全浸沒(méi)入反應(yīng)液中，支撐體與反應(yīng)溶液的用量比為〇. 8 (cm2 ?πιΓ1支撐體 表面積)，將反應(yīng)器升溫至140°C，保持24小時(shí)，隨后將反應(yīng)器降至室溫，取出載體，在去離 子水中超聲洗滌三次。將洗滌過(guò)后的載體置于90°C烘箱中烘干。將烘干后的載體浸泡在甲 醇中48h后，在KKTC下真空干燥12h，除去ZIF-8膜孔道內(nèi)的模板劑，從而得到ZIF-8膜。
[0041] 實(shí)施例7
[0042] 將6. 01克尿素和3. 49克氯化膽堿加入50毫升燒杯中，升溫至90°C，攪拌熔化后， 向其中加入0. 992克Ζη (Ν03) 2 ·6Η20和1. 095克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：尿素：氯化 膽堿的摩爾比例為1 :4 :40 :10,攪拌20分鐘至均勻，然后將反應(yīng)液倒入預(yù)先放置了 α -圓 柱形管狀氧化鋁載體的反應(yīng)器中，注意載體需完全浸沒(méi)入反應(yīng)液中，支撐體與前體反應(yīng)溶 液的用量比為〇. 6 (cm2 μΓ1支撐體表面積)，將反應(yīng)器升溫至120°C，保持24小時(shí)，隨后將 反應(yīng)器降至室溫，取出載體，在去離子水中超聲洗滌三次。將洗滌過(guò)后的載體置于90°C烘箱 中烘干。將烘干后的載體浸泡在甲醇中48h后，在KKTC下真空干燥12h，除去ZIF-8膜孔 道內(nèi)的模板劑，從而得到ZIF-8膜。
[0043] 實(shí)施例8
[0044] 將6. 01克尿素和3. 49克氯化膽堿加入50毫升燒杯中，升溫至90°C，攪拌熔化后， 向其中加入〇. 496克Ζη (Ν03) 2 ·6Η20和0. 547克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：尿素：氯化 膽堿的摩爾比例為1 :4 :80 :20,攪拌20分鐘至均勻，然后將反應(yīng)液倒入預(yù)先放置了 α -圓 柱形管狀氧化鋁載體的反應(yīng)器中，注意載體需完全浸沒(méi)入反應(yīng)液中，支撐體與前體反應(yīng)溶 液的用量比為〇. 9 (cm2 · πιΓ1支撐體表面積)，將反應(yīng)器升溫至90°C，保持96小時(shí)，隨后將 反應(yīng)器降至室溫，取出載體，在去離子水中超聲洗滌三次。將洗滌過(guò)后的載體置于90°C烘箱 中烘干。將烘干后的載體浸泡在甲醇中48h后，在KKTC下真空干燥12h，除去ZIF-8膜孔 道內(nèi)的模板劑，從而得到ZIF-8膜。
[0045] 表1本發(fā)明實(shí)施例1?8中樣品的XRD衍射峰位置及相對(duì)強(qiáng)弱

【權(quán)利要求】
1. 一種多孔氧化鋁載體支撐的ZIF-8膜的制備方法，其特征在于：以離子液體或低共 熔混合物為反應(yīng)介質(zhì)，以多孔氧化鋁載體為支撐體，在支撐體表面合成ZIF-8膜； 具體操作過(guò)程如下， 1) 制備反應(yīng)溶液：將離子液體或低共熔混合物與二價(jià)鋅鹽、2-甲基咪唑混合，攪拌均 勻后形成反應(yīng)溶液，反應(yīng)溶液中Zn2+ :2-甲基咪唑：離子液體或低共烙混合物的摩爾比例為 1 :1 ?20 :5 ?100 ; 2) 將多孔氧化鋁載體置入上述反應(yīng)溶液，在90?160°C下進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)時(shí) 間彡1分鐘； 3) 晶化結(jié)束，取出多孔氧化鋁載體，除去孔道中的銨后，得到ZIF-8膜。
2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：構(gòu)成該ZIF-8膜的ZIF-8晶體具有 國(guó)際沸石協(xié)會(huì)確認(rèn)的SOD結(jié)構(gòu)，組成該ZIF-8膜的ZIF-8晶體結(jié)構(gòu)具有由八面體籠共享六 邊形面形成的六元環(huán)窗口，其X-射線(xiàn)衍射譜圖具有至少以下所列衍射峰： 2Θ 值表示衍射峰位置，2θ/° :7.42±0.2;10.44±0.2;12.76±0.2;14.72±0.2 ; 16. 46 + 0. 2 ； 18. 03 + 0. 2 ； 19. 47 + 0. 2 ；20. 82 + 0. 2 ；22. 09 + 0. 2 ；23. 29 + 0. 2 ； 24. 44±0. 2 ;25. 54±0. 2 ;26. 59±0. 2 ;28. 58±0. 2 ;29. 55±0. 2。
3. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所添加的二價(jià)鋅鹽可以為硝酸鋅、氯 化鋅、醋酸鋅中的一種，以Ζη2+計(jì)算，在反應(yīng)溶液中其與2-甲基咪唑的摩爾比為1 :2?10。
4. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：反應(yīng)介質(zhì)為離子液體或低共熔混合 物； 其中離子液體的陽(yáng)離子為：烷基季銨鹽離子[NRJ+，烷基季膦離子[PRJ+、烷基取代的 咪唑離子[Rim]+、烷基取代的吡啶離子[Rpy]+中的一種，R為C1 一C16的烷基；其中離子液 體的陰離子為：Br_、Cl-、Γ、BF4_、PF6-、P0 43-、NO，、S042-中的一種； 低共熔混合物為尿素與氯化膽堿摩爾比2?4:1的混合物。
5. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：Zn2+與離子液體或低共熔混合物的摩 爾比為1:10?80 ;計(jì)量時(shí)，其中低共熔混合物的物質(zhì)的量以尿素的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)進(jìn)行確 定。
6. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：以多孔氧化鋁載體為支撐體；多孔氧 化鋁載體的氧化鋁晶相可以是α-氧化鋁、δ-氧化鋁或Θ-氧化鋁中的一種； 支撐體與反應(yīng)溶液的用量比由與溶液接觸的支撐體的表面積與反應(yīng)液體積的比計(jì)算， 為每ml溶液對(duì)應(yīng)的0. 2?1. 6cm2支撐體的表面積。
7. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：反應(yīng)溶液中Zn2+ :2_甲基咪唑：離子 液體(或低共熔混合物）的摩爾比例為1 :2?10 :10?80。
8. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：晶化溫度為60?200°C，晶化時(shí)間 0· 5 ?96h〇
9. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述前體反應(yīng)溶液中含水量為前體 反應(yīng)溶液重量的〇-5wt%。
10. 按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于：所述前體反應(yīng)溶液中的水由原料帶 入或額外加入。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK104108722SQ201310136268
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月18日
【發(fā)明者】田志堅(jiān), 厲曉蕾, 李科達(dá), 馬懷軍, 徐仁順, 王炳春 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所