一種中間相瀝青炭微球的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種中間相瀝青炭微球的制備方法及在鋰離子電池中的應(yīng)用。主要的制備步驟為：將粉碎好的原料與硅油按照一定的比例加入到高壓反應(yīng)釜中；在一定的攪拌速度下惰性氣體氛圍中逐漸升溫到預(yù)定溫度；在此溫度保持一段時(shí)間后關(guān)閉加熱，自然冷卻到室溫；用離心分離的方法將中間相炭微球從導(dǎo)熱介質(zhì)硅油中分離出來(lái)。然后經(jīng)過(guò)炭化，石墨化制備最終樣品。本發(fā)明是結(jié)合熱縮聚法和乳液法較高溫度下一步制備出不需要預(yù)氧化處理的中間相瀝青炭微球，從而縮短工藝時(shí)間，制備出的產(chǎn)物具有尺寸較小、粒徑均一、表面光滑等特點(diǎn)。經(jīng)過(guò)炭化和石墨化處理后，用做鋰電池電極材料具有較好的倍率性能和循環(huán)性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到鋰離子電池電極材料應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及一種中間相浙青炭微球的 制備方法。 一種中間相瀝青炭微球的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 中間相浙青炭微球（Mesocarbon microbeads, MCMB)是一種新型的炭材料，可用 作高密高強(qiáng)碳材料、高性能液相色譜柱、高比表面積活性炭以及催化劑載體[李同起，王成 揚(yáng).中間相炭微球研究進(jìn)展[J].炭素，2002,3:22-27]，而且在鋰離子二次電池負(fù)極材料 方面也顯示出極為優(yōu)異的性能[宋懷河，陳曉紅，章頌云，高燕.中間相浙青炭微球及其在 鋰離子二次電池方面的應(yīng)用[J].炭素材料，2002 (1):28]。中間相浙青炭微球(MCMB)作 為鋰電池負(fù)極材料時(shí)，石墨化的片層結(jié)構(gòu)將會(huì)有利于鋰離子的嵌入/脫嵌，而且尺寸和比 表面積較小，這樣可以使電極的電流密度提高，減少電極的極化作用；并且還可以提供更 多的鋰離子遷移通道，縮短遷移路徑，降低擴(kuò)散阻抗，從而提高電極的倍率性能[宋懷河， 楊樹(shù)斌，陳曉紅.影響鋰離子電池高倍率充放電性能的因素[J].電源技術(shù)，2009, 13 (6): 443-448]。 目前中間相炭微球(MCMB)的制備方法主要有兩種：熱縮聚法和乳化法?？s聚法是通過(guò) 熱處理使稠環(huán)芳烴原料縮聚成中間相小球，然后采取適當(dāng)手段將小球提出，但該方法得到 的聚合產(chǎn)物粘度較高、小球體與母液浙青分離困難，浙青轉(zhuǎn)化率低(一般小于30%)、球徑分 布較寬[王紅強(qiáng)，李新軍，郭華軍等.中間相炭微球結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能的影響[J].中南 工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003,34(2) : 140-143]。乳化法直接以中間相浙青為原料通過(guò)高溫分散介質(zhì) 乳化成球，相比縮聚法其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物粒徑大小可控，分布窄，產(chǎn)率高；缺點(diǎn)是需要中間相浙 青作為原料，而它一般具有很高的軟化點(diǎn)（260°C以上）不容易找到高溫乳化介質(zhì)，較難在分 散介質(zhì)中分散均勻，并且現(xiàn)有乳化法只能得到直徑20 μ m左右的小球，很難獲得直徑更小 的產(chǎn)物[李伏虎，沈曾民，薛銳生，等.乳液法制備中間相炭微球的研究[J].新型炭材料， 2004,19 (1):21-27.]。因此，進(jìn)一步改進(jìn)工藝，探索制備具有優(yōu)良電化學(xué)性能的中間相炭 微球的方法具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明涉及一種利用廉價(jià)原料重質(zhì)稠環(huán)芳烴如石油浙青、煤浙青以及 煤液化殘?jiān)戎苽涑鲂阅芘c形貌均較好的中間相浙青炭微球，傳統(tǒng)的熱縮聚法，首先用各 向同性浙青制備出含有MCMB的母液浙青，然后再將二者分離，這種方法浙青轉(zhuǎn)化率低并且 母液與MCMB分離復(fù)雜，過(guò)程繁瑣，因此炭微球收率不高；而乳化法，首先需要較高含量中間 相浙青原料，再在高溫導(dǎo)熱介質(zhì)中乳化成球，中間相浙青軟化點(diǎn)一般較高，這就造成高溫導(dǎo) 熱介質(zhì)很難找到。為此，我們結(jié)合這兩種方法的特點(diǎn)，用一步法在熱縮聚制備中間相的過(guò)程 中乳化成球，既提高了收率，又簡(jiǎn)化了工藝為大規(guī)模生產(chǎn)提供了可借鑒的基礎(chǔ)。
[0004] 技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種一步法制備液法制備中間相炭微球的方法，其特征 在于由以下步驟制備而得： 步驟一：將浙青原料粉碎成1~30 μ m的粉末，待用。 步驟二：稱(chēng)取5g原料和100ml的高溫導(dǎo)熱硅油，同時(shí)放入反應(yīng)釜中。控制保溫溫度為 400°C?480°C;保溫時(shí)間為2?8h ;攪拌速度為50r/min?400r/min。保溫結(jié)束后關(guān)閉加 熱電壓，自然冷卻至室溫，過(guò)程中一直保持?jǐn)嚢琛?步驟三：將步驟二中制備的中間相炭微球從介質(zhì)硅油中分離出來(lái)，采用離心分離的方 法，將樣品分離出來(lái)。 步驟四：稱(chēng)取一定量的樣品，在l〇〇〇°C溫度下炭化3h ;再取一定量的樣品在2800°C溫 度下進(jìn)行石墨化。
[0005] 本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是：確定合適的保溫溫度，溫度太低，制備出的微球是各 向同性浙青微球，表面含有較多官能團(tuán)，需要預(yù)氧化處理，并且石墨化時(shí)不能很好轉(zhuǎn)化為 人造石墨晶體結(jié)構(gòu)；溫度較高時(shí)，產(chǎn)品可能已經(jīng)炭化，不再具備球形結(jié)構(gòu)。確定合適的保溫 時(shí)間，溫度太短，可能浙青微球尚未形成；時(shí)間太長(zhǎng)，又容易球體過(guò)大或者融并成大塊。合 適的攪拌速度，攪拌速度過(guò)慢時(shí)，在乳化體系中剪切力太弱而不能乳化成液滴，造成成球困 難；攪拌速度過(guò)快時(shí)，剪切力過(guò)強(qiáng)，易體系不穩(wěn)定，成球形貌不規(guī)則或者不易成球。 本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是：由所述方法所得到中間相浙青炭微球用作鋰電池負(fù)極材 料。
[0006] 本發(fā)明的方法在硅油乳化體系中加入原料浙青，一步法制備出中間相浙青炭微 球，而且形貌均一，不易發(fā)生團(tuán)聚。該方法過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)率很高，使用該方法制備的中間相浙 青炭微球作為鋰電池的負(fù)極材料，在電池容量及倍率性能上有突出表現(xiàn)：在50 mA/g~2A/g 時(shí)，放電比容量為342. 6mAh/g~141. 8 mAh/g，隨著充放電電流的增加，倍率性能好。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】：
[0007] 附圖1為中間相浙青炭微球掃描電鏡圖。
[0008] 附圖2為T(mén)S-440-4h-100r/min制得中間相炭浙青微球放電比容量
[0009] 附圖3為T(mén)S-440-4h-100r/min制得中間相浙青炭微球中間相炭微球充放電倍率 性能圖。

【具體實(shí)施方式】 [0010]
[0011] 實(shí)施例1 稱(chēng)取5g粉碎后的煤焦油浙青(軟化點(diǎn)82°C)，并用量筒量取100ml的高溫導(dǎo)熱硅油， 一起加入到高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)使反應(yīng)在惰性氣體氛圍中，設(shè)定攪拌速度為l〇〇r/ min，逐漸升溫到設(shè)定保溫溫度如440°C，保溫時(shí)間為4h。保溫結(jié)束后，自然冷卻到室溫，離 心分離出中間相炭微球，粒徑在5?10 μ m左右。
[0012] 實(shí)施例2 稱(chēng)取5g粉碎后的煤液化殘?jiān)?軟化點(diǎn)93°C)，并用量筒量取100ml的高溫導(dǎo)熱硅油， 一起加入到高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)使反應(yīng)在惰性氣體氛圍中，設(shè)定攪拌速度為l〇〇r/ min，逐漸升溫到設(shè)定保溫溫度如440°C，保溫時(shí)間為4h。保溫結(jié)束后，自然冷卻到室溫，離 心分離出中間相炭微球，粒徑在5?10 μ m左右。
[0013] 實(shí)施例3 具體實(shí)施方法與實(shí)施例[0012]相似，原料為石油渣油浙青(軟化點(diǎn)45°C)，制備出的中 間相炭微球粒徑在5?10 μ m左右。
[0014] 實(shí)施例4 稱(chēng)取5g粉碎后的煤液化殘?jiān)妆娇扇芙M分（TS，軟化點(diǎn)80°C )，并用量筒量取100ml的 高溫導(dǎo)熱硅油，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)使反應(yīng)在惰性氣體氛圍中，設(shè)定攪 拌速度為400r/min，逐漸升溫到設(shè)定保溫溫度如440°C，保溫時(shí)間為4h。保溫結(jié)束后，自然 冷卻到室溫，離心分離出中間相炭微球,粒徑在5?ΙΟμπι左右。
[0015] 實(shí)施例5 稱(chēng)取5g粉碎后的煤液化殘?jiān)妆娇扇芙M分（TS，軟化點(diǎn)80°C )，并用量筒量取100ml的 高溫導(dǎo)熱硅油，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)使反應(yīng)在惰性氣體氛圍中，設(shè)定攪 拌速度為l〇〇r/min，逐漸升溫到設(shè)定保溫溫度如480°C，保溫時(shí)間為4h。保溫結(jié)束后，自然 冷卻到室溫，離心分離出中間相炭微球,粒徑在10 μ m左右。
[0016] 實(shí)施例6 稱(chēng)取5g粉碎后的煤液化殘?jiān)妆娇扇芙M分（TS，軟化點(diǎn)80°C )，并用量筒量取100ml的 高溫導(dǎo)熱硅油，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)使反應(yīng)在惰性氣體氛圍中，設(shè)定攪 拌速度為l〇〇r/min，逐漸升溫到設(shè)定保溫溫度如440°C，保溫時(shí)間為8h。保溫結(jié)束后，自然 冷卻到室溫，離心分離出中間相炭微球,粒徑在5?10 μ m左右。 如附圖1掃描電鏡圖所示，中間相炭微球球粒徑在5μπι左右，分散均勻；如附圖2電 化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，50mA/g循環(huán)50次后穩(wěn)定在300mAh/g ;如附圖3充放電倍率性能圖 所示，50mA/g放電比容量均值為319. 2mAh/g，100mA/g放電比容量均值284. 7mAh/g，500mA/ g，放電比容量均值218. 7mAh/g，lA/g，放電比容量均值185mAh/g，2A/g，放電比容量均值 141. 8mAh/g樣品在大電流密度下充放電比容量較低，但是在經(jīng)過(guò)50次循環(huán)之后電池的充 放電比容量在不同的電流密度下趨于穩(wěn)定。 以上已對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體比較說(shuō)明，從而驗(yàn)證本發(fā)明制備的中間相浙 青炭微球以及用作鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能的優(yōu)點(diǎn)。但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施 例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替 換，這些等同的變型或替換均包含在本申請(qǐng)權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種中間相浙青炭微球的制備方法，其特征為：以浙青為原料，采用乳化和熱聚合 過(guò)程同時(shí)進(jìn)行的方法獲得，聚合溫度400?480°C，聚合時(shí)間為2?8小時(shí)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備中間相浙青炭微球的方法，其特征包括以下步驟：首先 稱(chēng)取一定量的浙青原料，將原料與高溫導(dǎo)熱硅油混合均勻，加入到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和 連續(xù)機(jī)械攪拌下升溫到預(yù)定溫度，并在此溫度保溫一定時(shí)間，直至保溫結(jié)束冷卻到室溫。然 后將產(chǎn)物從反應(yīng)釜中取出，采用離心分離的方法離心得到中間相浙青炭微球。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，采用的原料浙青為煤焦油浙青、石油重油或浙青和煤 液化殘?jiān)?br> 4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法制備中間相浙青炭微球，其特征在于：原料與乳化劑硅 油的配比為：5g/100ml ;反應(yīng)釜的工藝條件控制：保溫溫度為400°C?480°C，保溫時(shí)間為 2?8小時(shí)，攬拌速度50r/min?400r/min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的重質(zhì)稠環(huán)芳烴一步法制備中間相浙青炭微球，其特征在于： 離心分離階段，首先將含有中間相炭微球的硅油乳液離心分離得到中間相炭微球；再用石 油醚離心三次，最后用無(wú)水乙醇離心三次到得中間相浙青炭微球。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104108697SQ201310137103
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月19日
【發(fā)明者】宋懷河, 宋前前, 陳曉紅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)