一種由硫酸銅廢液制備高純球形氧化銅的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由硫酸銅廢液制備高純球形氧化銅的方法，其特征在于，它包括如下步驟：a、向含硫酸銅廢液中注入25-35wt%過氧化氫，氧化；b、將堿式碳酸銅粉末加入到硫酸銅溶液中，至pH到3.5左右，靜置，過濾；c、按體積比為1:50向步驟b中得到的硫酸銅濾液中加入無水乙醇，過濾，再按體積比為1:1向濾液中加入無水乙醇，結晶，過濾，乙醇溶液洗滌，甩干；d、將硫酸銅晶體與尿素溶解于蒸餾水中，置于水熱釜中水熱，得氧化銅，洗滌；e、干燥、燒結、研磨篩選得純度大于99.0%球形氧化銅；f、步驟c中產生的乙醇溶液蒸餾回收乙醇。本發(fā)明產生廢水少，環(huán)境友好，成本低。
【專利說明】一種由硫酸銅廢液制備高純球形氧化銅的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工生產【技術領域】，特別涉及由硫酸銅廢液制備高純球形氧化銅的方 法。

【背景技術】
[0002] 近年來隨著世界電子工業(yè)的快速發(fā)展，中國的印刷電路板工業(yè)也在穩(wěn)步增長，在 印刷電路板工業(yè)中會產生大量的蝕刻廢液，這些蝕刻廢液若不加以處理會對我國環(huán)境產帶 來很大污染。若能將含硫酸銅廢液進行回收以及將銅或銅化物從廢液中還原出來并加以利 用。除可大量節(jié)約成本外，也可以減少對環(huán)境的污染。
[0003] 目前制備氧化銅粉體的方法大致分為固相法和液相法。固相法是把銅鹽與堿性物 質按一定比例充分混合，經研磨后再進行煅燒發(fā)生固相反應后，直接得到或再研磨后得到 氧化銅超細粉的方法。固相反應法制備氧化銅粉體的突出優(yōu)點是，操作方便，合成工藝簡 單，粒徑均勻，污染少且可避免或減少傳統(tǒng)液相法易出現(xiàn)的硬團聚現(xiàn)象。但在實際操作過程 中發(fā)現(xiàn)該法不易進行工業(yè)化生產。液相法是在可溶性銅鹽溶液中直接加入沉淀劑，在一定 條件下生成沉淀，再將沉淀物過濾、洗滌、干燥、熱分解，最終得到納米氧化物粉體的方法。 該法操作簡便、對設備的要求不高、產品純度高、成本較低。該法有利于實際生產，但是產物 存在明顯的團聚現(xiàn)象，不利于納米CuO特性的發(fā)揮。為了防止粒子的團聚，需要在沉淀過程 中施加其它作用力（如磁力攪拌、超聲波分散等）或表面活性劑。
[0004] 臺灣專利號為099100982 ;公開一種從含銅溶液中產生氧化銅的方法，其步驟1是 取得含銅溶液，向其中逐步加入電荷增強劑及高分子凝集劑，向溶液中加入堿性溶液調節(jié) 溶液的pH值至3?6,過濾移除溶液中的鐵離子；步驟2是向上述濾液中加入活性炭，充分 接觸反應后移除活性炭；步驟3,向上述溶液中加入堿性物質調節(jié)溶液的pH介于7?8. 5 之間，使銅離子形成第一含銅沉淀物，過濾；步驟4,將上述第一含銅沉淀物加至純水中，再 加入堿性溶液使第一含銅沉淀物的pH介于11?13. 5之間，分離得到第二含銅沉淀物。水 洗以離心機分離得到第三含銅沉淀物；步驟5,微波加熱得到純度高的粗制氧化銅，粉碎得 到氧化銅粉末。其缺點是，該方法工藝復雜，根據(jù)金屬離子產生沉淀的pH不同，對含銅溶液 進行除雜，在沉淀過程中部分金屬離子會以沉淀的形式伴隨含銅沉淀物的形成從溶液中析 出，造成反應制得的氧化銅純度不高。反應過程中產生的氫氧化銅呈黏稠膠狀物，攪拌、洗 滌困難，且反應過程中需用大量的水對含銅沉淀物及氧化銅進行洗滌，洗滌后溶液中的含 鹽量很少，若要蒸發(fā)結晶達成廢水零排放標準所需成本較高。
[0005] 美國專利號為6649131，公開一種從酸性時蝕刻廢液制備高純度氧化銅的方法，該 方法是在10_30°C的溫度下，將質量分數(shù)為33%的氫氧化鈉溶液加入酸性蝕刻液中，加入終 點pH為11. 8,過濾得到氫氧化銅沉淀。氫氧化銅沉淀在50-100°C下保溫l_3h，使其脫水轉 化為氧化銅。該方法的缺點是氫氧化銅呈黏稠、膠狀物，攪拌傳熱困難，氫氧化銅完全轉化 為氧化銅較困難，最終導致氧化銅的純度降低。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術之不足而提供的一種大量節(jié)約成本，降低環(huán) 境污染，制備工藝簡單，產品純度高的由硫酸銅廢液制備高純球形氧化銅的方法。
[0007] 本發(fā)明是采用如下技術解決方案來實現(xiàn)上述目的：一種由硫酸銅廢液制備高純球 形氧化銅的方法，其特征在于，它包括如下步驟： a、 氧化：將硫酸銅廢液經過濾除不溶性固態(tài)雜質后，加入25-35wt%過氧化氫溶液，并 在低速攪拌下氧化25-35min ; b、 中和：在快速攪拌的條件下，將堿式碳酸銅粉末慢慢加入到步驟a所得硫酸銅溶液 中，至溶液的pH值為3-4,此時溶液中的Fe 3+、Al3+以Fe(0H)3、A1(0H)3的形式從溶液中析 出，快速攪拌〇.8-1.211后，靜置11-1311 ; c、 過濾：將步驟b溶液過濾，除去溶液中的沉淀物，得第一硫酸銅濾液； d、 結晶：向步驟c得到的第一硫酸銅濾液中加入體積為Vi的無水乙醇，溶液中會出現(xiàn) 少量的硫酸銅晶體，過濾，得到第二硫酸銅濾液；再向第二硫酸銅濾液中加入體積為V 2的無 水乙醇，此時溶液中會有大量的硫酸銅晶體析出，過濾，得到硫酸銅晶體，用乙醇溶液對硫 酸銅晶體進行多次洗滌，甩干； e、 球形氧化銅的制備：將步驟d所制得的硫酸銅晶體與尿素按摩爾比為1:1. 5溶解于 蒸餾水中，將混合溶液置于高壓水熱釜中，在150-200°C下水熱18-22h，，對生成的沉淀離 心，去離子水和無水乙醇分別洗滌數(shù)次，干燥，研磨，過篩可得到純度大于99. 0%的球形氧 化銅粉體。
[0008] 作為上述方案的進一步說明，步驟a所述加入25_35wt%過氧化氫量依據(jù)硫酸銅廢 液中含有的鐵雜質含量而定，每氧化lgFe 2+需25-35wt%過氧化氫溶液20-30mL ;所述攪拌 的攪拌速度為200-500r/min。
[0009] 所述步驟b所述的攪拌速度為1000-2000r/min ;所述堿式碳酸銅的加入速度為 0· 5-1. 0g/min〇
[0010] 所述步驟c所述的體積與硫酸銅溶液體積v_4的比;體積V2與 硫酸銅溶液體積V_ 4的比例（Vi+V2) : VCuSQ4=l: 1。
[0011] 所述步驟d所述的乙醇溶液洗滌所用的乙醇溶液的體積分數(shù)為45-55%;所述的乙 醇溶液洗滌次數(shù)在3次以上。
[0012] 所述步驟e所述的干燥溫度為85_90°C ;過篩時篩網目數(shù)在300-600目之間。
[0013] 所述高純球形氧化銅應用于催化、磁存儲、傳感和電鍍等領域。
[0014] 本發(fā)明采用上述方案所能達到的有益效果是： 1、本發(fā)明用堿式碳酸銅作為沉淀劑，在中和過程中不會引入其它雜質，保證了硫酸銅 的純度。
[0015] 2、采用上述方法制備氧化銅的過程中采用尿素代替氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，不 會引入溶液中其它雜質，確保了氧化銅粉體的高純度，所得氧化銅粉體的純度在99%以上， 金屬雜質Fe、Ni、Pb、Ag、Ca、A1均在5ppm以下。
[0016] 3、硫酸銅提純過程中所用的無水乙醇可以回收再利用，整個氧化銅制備過程中產 生廢液量少，環(huán)境友好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

【具體實施方式】
[0018] 以下結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步詳述。
[0019] 如圖1所示，本發(fā)明一種由硫酸銅廢液制備高純球形氧化銅的方法，它包括如下 工藝步驟： a、 取400mL硫酸銅廢液(硫酸銅廢液的組成見表1)放入500mL燒杯中，置于恒溫磁力攪 拌器上，室溫下，在低速攪拌的條件下向溶液中加入1. OmL質量分數(shù)為30%的雙氧水溶液， 反應30min后向溶液中加入23. 8gCu2 (OH) 2C03固體粉末調節(jié)溶液的pH值到3. 5后，繼續(xù)攪 拌30min后，靜置12h，過濾； b、 將上述步驟獲得的濾液置于1L燒杯中，量取10mL無水乙醇，加入到溶液中，靜置lh 后，在燒杯中會出現(xiàn)淡藍色的硫酸銅晶體，將初始晶體過濾得到12. 6g五水硫酸銅晶體；再 向濾液中加入390mL無水乙醇，攪拌，靜置30min，會有大量淡藍色硫酸銅晶體從溶液中析 出，過濾，用體積分數(shù)為50%的乙醇溶液洗滌4-5次，甩干，得到98. 2g五水硫酸銅晶體； c、 稱取12. 5g上述五水硫酸銅晶體和4. 5g尿素溶解在320mL去離子水中，置于聚四氟 乙烯內襯的高壓反應釜中，在180°C下，水熱20h，對生成的沉淀離心，去離子水和乙醇分別洗 體；經檢測制得的氧化銅的純度為99. 1%，其中金屬雜質Fe、Ni、Pb、Ag、Ca、Al均在5ppm以下； 通過電鏡掃描照片可見，反應制得的氧化銅為球形顆粒，粒徑在2-3 μ m之間，分散好。

【權利要求】
1. 一種由硫酸銅廢液制備高純球形氧化銅的方法，其特征在于，它包括如下步驟： a、 氧化：將硫酸銅廢液經過濾除不溶性固態(tài)雜質后，加入25-35wt%過氧化氫溶液，并 在低速攪拌下氧化25-35min ; b、 中和：在快速攪拌的條件下，將堿式碳酸銅粉末加入到步驟a所得硫酸銅溶液中，至 溶液的pH值為3-4,此時溶液中的Fe3+、A1 3+以Fe (OH) 3、A1 (0H) 3的形式從溶液中析出，快速 攪拌0.8-1.211后，靜置11-1311; c、 過濾：將步驟b溶液過濾，除去溶液中的沉淀物，得第一硫酸銅濾液； d、 結晶：向步驟c得到的第一硫酸銅濾液中加入體積為Vi的無水乙醇，溶液中會出現(xiàn) 少量的硫酸銅晶體，過濾，得到第二硫酸銅濾液；再向第二硫酸銅濾液中加入體積為V 2的無 水乙醇，此時溶液中會有大量的硫酸銅晶體析出，過濾，得到硫酸銅晶體，用乙醇溶液對硫 酸銅晶體進行多次洗滌，甩干； e、 球形氧化銅的制備：將步驟d所制得的硫酸銅晶體與尿素按摩爾比為1:1. 5溶解 于蒸餾水中，將混合溶液置于高壓水熱釜中，在150-200°C下水熱18-22h，對生成的沉淀離 心，去離子水和無水乙醇分別洗滌數(shù)次，干燥，研磨，過篩可得到純度大于99. 0%的球形氧 化銅粉體。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種由硫酸銅廢液制備高純球形氧化銅的方法，其特征在 于，它還包括將步驟d中的乙醇溶液蒸餾回收乙醇過程。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種由硫酸銅廢液制備高純球形氧化銅的方法，其特征在 于，步驟a所述加入25-35wt%過氧化氫量依據(jù)硫酸銅廢液中含有的鐵雜質含量而定，每氧 化lgFe 2+需25-35wt%過氧化氫溶液20-30mL ;所述攪拌的攪拌速度為200-500r/min。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種由硫酸銅廢液制備高純球形氧化銅的方法，其特征 在于，所述步驟b所述的攪拌速度為1000-2000r/min;所述堿式碳酸銅的加入速度為 0· 5-1. 0g/min〇
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種由硫酸銅廢液制備高純球形氧化銅的方法，其特征在 于，所述步驟C所述的體積Vi與硫酸銅溶液體積的比Vi: VeuSM=l: 50 ;體積V2與硫酸銅 溶液體積v_4的比例（Vi+L) : VCuSQ4=l: 1。
6. 根據(jù)權利要求1所述的一種由硫酸銅廢液制備高純球形氧化銅的方法，其特征在 于，所述步驟d所述的乙醇溶液洗滌所用的乙醇溶液的體積分數(shù)為45-55% ;所述的乙醇溶 液洗滌的洗滌次數(shù)在3次以上。
7. 根據(jù)權利要求1所述的一種由硫酸銅廢液制備高純球形氧化銅的方法，其特征在 于，所述步驟e所述的干燥溫度為85-90°C ;過篩時篩網目數(shù)在300-600目之間。
【文檔編號】C01G3/02GK104108738SQ201310138761
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月22日 優(yōu)先權日:2013年4月22日
【發(fā)明者】范小玲, 王振文, 謝金平, 李寧 申請人:廣東致卓精密金屬科技有限公司