專利名稱：一種鋰離子電池用釩酸鉀納米帶材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域及高能電池材料技術(shù)，具體涉及一種鋰離子電池釩酸鉀納米帶材料及其合成工藝。
背景技術(shù)：
近年來，釩系嵌鋰電極材料由于具有成本相對低廉，高容量等特點而成為關(guān)注的熱點。其中，研究最多是LiV308。該材料具有單斜結(jié)構(gòu)，屬于Ρ2/Π1點群。LiV3O8單元是兩層V3O8—中夾有鋰離子的夾心餅結(jié)構(gòu)。特殊的結(jié)構(gòu)使得該材料在鋰離子脫嵌過程中具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。不過，研究發(fā)現(xiàn)，LiV3O8的放電容量和循環(huán)壽命與材料的合成方法及后續(xù)的熱處理過程密切相關(guān)。傳統(tǒng)的高溫固相法一般是將Li2CO3與V2O5按化學(xué)計量比混和均勻，于650°C燒結(jié)制得,放電容量約180mAh g' Si等[Journal of Alloys andCompounds, 486 (2009) 400]以尿素為燃料，采用低溫燃燒法制備了容量高達340mAh/g的LiV308。但是該材料的容量衰減較大,30次循環(huán)后低于250mAh g' Zhou等[Solid State1nics, 179(2008) 1763]以EDTA輔助的溶膠凝膠法結(jié)合固相燒結(jié)工藝制備了 LiV308。研究發(fā)現(xiàn)，550°C 15h燒結(jié)后的材料在0.1mA/g的首次放電容量為251.7mAh/g，平均每次循環(huán)的容量衰減率為0.43%。相比于釩氧化合物和其它釩酸鹽，LiV3O8雖然具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但其性能離實際應(yīng)用還有很長的距離。三釩酸鹽(LiV308、NaV3O8, KV3O8, NH4V3O8)都具有類似的層狀結(jié)構(gòu)，陽離子(Li+、Na+、K+、NH4+)分別位于V308_層與層間組成的空隙中。但是由于陽離子不同的特性及離子半徑將影響V308_層與層間鋰離子的嵌入脫出位置，從而造成電化學(xué)行為的不同。Na和K與Li都是同主簇的元素，Na+和K +的半徑分別為0.95 A和1.3 A，要明顯大于Li +
(0.68 A)。Kumagai 等(J.Applied Electrochemistry, 27(1997)953)制備了不同含量鈉
離子摻雜的LUaxV3O8(0〈x〈I)。研究發(fā)現(xiàn)摻雜量對LiV3O8層間距的影響較大。摻雜量為0.3時，材料具有最佳的電化學(xué)性能，在0.2mA.cm_2，放電容量為215mAh g'在LiV3O8中少量的K +取代層間的Li+也可以顯著改善鋰離子的脫嵌性能。Pistoia等(SolidState 1nics, 76(1995)285)分別合成了 Na+、K+摻雜的LiV3O8，也得到了很好的電化學(xué)結(jié)果。在此研究基礎(chǔ)上，West等(Solid State 1nics, 40-41 (1990) 585)采用固相法直接制備了 KV3O8,并與K3V5O14對比研究了材料的電化學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述兩種材料都可以插入一定數(shù)量的鋰離子，但是嵌入量明顯要低于LiV3O8材料。Manev等(J.PowerSources, 43-44(1993) 561)詳細對比了不同分子構(gòu)成的I凡酸鉀的嵌鋰性能。研究發(fā)現(xiàn),KV3O8充放電效率低，電化學(xué)性能較差，而K2V8O21和KV5O13放電容量要高，可逆性更好。采用高溫固相法制備的KV3O8在0.5C下的首次放電比容量小于IOOmAh g_\前40次循環(huán)容量衰減率達 50%。我們課題組先后合成了 Na2V6O16.xH20 (J.Power Sources, 199(2012)263), KV3O8(Int.J.Electrochem.Sc1., 8(2013) 1095), NH4V3O8 (J.Power Sources, 196 (2011) 788)。其中，制備的KV3O8納米棒在15mA g—1下的首次容量不到130mAh g'目前國內(nèi)外關(guān)于KV3O8的研究報道不多，進一步提高其可逆容量是改善釩酸鉀材料性能的關(guān)鍵。本發(fā)明設(shè)計了一種全新的合成工藝制備了低鉀含量的KxV3O8納米帶(0.5<x<0.9)。該材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，在低電流密度下首次放電容量高達269mAh g—1，明顯提高了釩酸鉀嵌鋰材料的可逆容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種非化學(xué)計量配比的KxV3O8,0.5<x<0.9的設(shè)計思路以及簡易的水熱合成技術(shù)制備具有良好納米帶形貌的的方法，旨在獲得一種新型高容量的鋰離子電池正極材料?！N鋰離子電池用鑰;酸鉀納米帶材料,是化學(xué)式為KxV3O8,0.5〈x〈0.9的帶狀納米材料。所述的納米帶寬度為60-100nm,長度不超過I μ m。根據(jù)釩氧酸鹽與鉀鹽中K:V摩爾比為0.3 0.5取釩氧酸鹽和鉀鹽，加入蒸餾水加熱溶解，通過稀酸調(diào)節(jié)溶液PH值，將溶液移入反應(yīng)釜，經(jīng)高溫水熱反應(yīng)后減壓抽濾，干燥即得。所述的釩氧酸鹽為V205、NH4VO3的一種。所述的鉀鹽為KC1、KN03、K2SO4的一種。所述的酸為草酸、碳酸、鹽酸、硝酸、硫酸的一種。

所述的pH值調(diào)至1-4。所述的高溫水熱反應(yīng)溫度120 240°C。所述的高溫水熱反應(yīng)時間10 48h。本發(fā)明的原理:Na和K與Li都是同主簇的元素，Na+和K +的半徑分別為0.95 A和1.3 A,要明顯大于Li + (0.68 A),三釩酸鹽(LiV308、NaV308、KV308、NH4V3O8)都具有類似的層狀結(jié)構(gòu)，陽離子
(Li+、Na+、K+、NH4+)分別位于％08_層與層間組成的空隙中，材料中的金屬陽離子在充放電過程中并不會脫出，實際起到了支撐晶體結(jié)構(gòu)的作用。但是由于陽離子不同的特性及離子半徑將影響V3O8-層與層間鋰離子的嵌入脫出位置，從而造成電化學(xué)行為的不同。由于K+的離子半徑又要遠大于Li+和Na+，同樣是化學(xué)計量的三釩酸鹽(LiV308、NaV308、KV308)，K +的存在雖然會增大層間的間距，但是過大的離子半徑會阻礙附近鋰離子的擴散通道，導(dǎo)致KV3O8的可逆容量偏低。在一些特定化學(xué)反應(yīng)中，由于水熱過程往往不易得到預(yù)期化學(xué)計量比的目標產(chǎn)物，基于此原理，結(jié)合材料的晶體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明提出合成非化學(xué)計量KxV3O8的設(shè)計思路，這樣的產(chǎn)物能適當(dāng)降低KV3O8中K的含量，在發(fā)揮K+有效增大層間間距效果的同時，盡可能降低K+本身對層間材料中鋰離子擴散通道的影響，從而有效提高材料的可逆容量。由于具有更大的比表面積和更短的鋰離子擴散路經(jīng)，納米化技術(shù)被認為是實現(xiàn)嵌鋰電極材料高能高功率的重要途徑。本發(fā)明從合成方法和材料分子設(shè)計兩方面著手，提出了一種簡易的易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的一步水熱法制備了 KxV3O8,0.5<x<0.9納米帶，該材料具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)性能。發(fā)明的優(yōu)點和積極效果
本發(fā)明具有如下顯著特點:I):本發(fā)明設(shè)計了一種簡易，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的一步水熱法，合成了具有較高電化學(xué)性能的釩酸鉀納米帶材料，納米帶形貌規(guī)整，分散均勻。2):本發(fā)明通過原料比例的控制實現(xiàn)了 KxV3O8,0.5<x<0.9的制備，相比于KV3O8，本發(fā)明制備的KxV3O8,0.5<x<0.9材料具有更高的放電比容量。積極效果:本發(fā)明合成的KxV3O8,0.5〈x〈0.9納米帶，具有較高的放電容量和較好的循環(huán)性能，其容量遠超過了文獻中關(guān)于KV3O8的報道結(jié)果。本發(fā)明將為釩酸鹽材料的深入研究及今后的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供方法支持。同時，本發(fā)明提出的一步水熱合成工藝制備非化學(xué)計量配比目標材料的思路將為其它正極材料的研究提供參考。


圖1為實施例1制備的目標材料的XRD曲線；圖2為實施例1制備目標材料的SEM ；圖3為實施例1制備目標材料的EDS結(jié)果；圖4為實施例1制備目標材料在1.5 4.0V,掃描速率為0.lmV/s下的循環(huán)伏安曲線；圖5為以Ka68V3O8為正極組成的半電池在15mA g—1下的循環(huán)容量圖；圖6為以Ka68V3O8為正極組成的半電池在75mA g—1下的循環(huán)容量圖；圖7分別為實施例2、實施例3、實施例4和實施例5制備的KxV3O8在15mA g—1下的循環(huán)容量圖。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，而非限制本發(fā)明。實施例1:稱取0.93g NH4VO3和2.3856g KCl于燒杯中，加入適量的蒸餾水。在70°C下劇烈攪拌溶解。用1.5mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值為3，繼續(xù)磁力攪拌一段時間，將反應(yīng)溶液移入IOOmL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，控制液體體積約85mL。密封后置于烘箱內(nèi)加熱至180°C，反應(yīng)24h后將反應(yīng)釜取出室溫冷卻。本實驗得到產(chǎn)物為紅橙色海綿狀膠體，產(chǎn)品中吸附了大量的溶液，采用多次減壓抽濾的辦法除去產(chǎn)物中殘余的溶液。之后60°C過夜干燥，即得到目標產(chǎn)物。其晶體結(jié)構(gòu)見圖1。由XRD曲線可知，制備的產(chǎn)物屬于單斜晶系，Ρ2/Π1點群，分子式為KxV308。因為K離子含量的不同，本實驗得到的釩酸鉀的XRD曲線與標準化學(xué)計量的KV3O8有細微的區(qū)別。EDS結(jié)果(圖2)證實產(chǎn)物中只有K，V和O元素，由元素比例進一步推出產(chǎn)物的分子式為Ka68V308。SEM (圖3)結(jié)果顯示，制備的Ka6V3O8為分散均勻的納米帶形貌，納米帶寬度為60-100nm,長度小于I μ m。將制備得的目標材料、乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按一定質(zhì)量的比例(80:10:10)充分混合均勻，以N-甲-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，充分攪拌5小時后，采用200 μ m級的涂膜器將漿料均勻的涂于鋁箔上。 涂好的極片先放置15min再移入60°C烘箱中烘3h。采用直徑為Icm的戳子將極片制作成小圓片。然后置于真空干燥箱內(nèi)110°C下8h除去其中剩余的溶齊U。以金屬鋰片為負極，電解液為Merck公司產(chǎn)的lmol/L LiPFf^AEC = DMC (l:l，v/v)混合溶液。在惰性氣體手套箱(UNILAB MBRAUN德國產(chǎn))內(nèi)組裝扣式半電池(CR2016)，手套箱操作系統(tǒng)為高純Ar氣氛，水與氧的含量均小于I X 10_6g/L，半電池組裝好后靜置5h，然后在室溫下進行測試。用新威電池充放電儀(深圳市新威爾生產(chǎn))在室溫下測試材料的電化學(xué)性能。采用恒流充放的模式，電壓范圍為1.5 4.0V。采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站對材料進行循環(huán)伏安測試，掃描速度為0.1mV.S—1。圖4記錄了材料的CV曲線，從圖上可知，Ka68V3O8具有3對明顯的氧化還原電對，分別對應(yīng)鋰離子的嵌入和脫出過程。從圖5可知，Ka68V3O8納米帶在15mA/g下首次放電比容量為269mAh g_S該數(shù)值要明顯高于文獻上關(guān)于KV3O8的結(jié)果。從圖6可以看出，該半電池在75mA/g下的首次放電容量為198mAhg 1J 25次循環(huán)后保持在139.7mAh g、實施例2稱取0.93g NH4VO3和2.3856g KCl于燒杯中，加入適量的蒸餾水。在70°C下劇烈攪拌溶解。用1.5mol/L的稀硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值為3，繼續(xù)磁力攪拌一段時間，將反應(yīng)溶液移入IOOmL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，控制液體體積約85mL。密封后置于烘箱內(nèi)加熱至180°C， 反應(yīng)24h后將反應(yīng)釜取出室溫冷卻。本實驗得到產(chǎn)物為紅橙色海綿狀膠體，產(chǎn)品中吸附了大量的溶液，采用多次減壓抽濾的辦法除去產(chǎn)物中殘余的溶液。之后60°C過夜干燥，即得到目標產(chǎn)物。半電池制作工藝同實施例1。圖7記錄了電池的電化學(xué)數(shù)據(jù)。從圖上可知，本實例制備的目標材料在15mA/g下首次放電比容量為263.7mAh g_\在前3次循環(huán)衰減明顯，之后保持相對穩(wěn)定，第10次循環(huán)容量為172.7mAh g—1。實施例3稱取0.93g NH4VO3和2.3856g KCl于燒杯中，加入適量的蒸餾水。在70°C下劇烈攪拌溶解。用1.5mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值為1.5，繼續(xù)磁力攪拌一段時間，將反應(yīng)溶液移入IOOmL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸,控制液體體積約85mL。密封后置于烘箱內(nèi)加熱至180°C，反應(yīng)24h后將反應(yīng)釜取出室溫冷卻。本實驗得到產(chǎn)物為紅橙色海綿狀膠體，產(chǎn)品中吸附了大量的溶液，采用多次減壓抽濾的辦法除去產(chǎn)物中殘余的溶液。之后60°C過夜干燥，即得到目標產(chǎn)物。半電池制作工藝同實施例1。圖7記錄了電池的電化學(xué)數(shù)據(jù)。從圖上可知，本實例制備的目標材料在15mA/g下首次放電比容量為243.9mAh g_S經(jīng)歷前幾次明顯的衰減后，容量保持相對穩(wěn)定，第10次循環(huán)容量為162.9mAh g—1。實施例4稱取0.93g NH4VO3和2.3856g KCl于燒杯中，加入適量的蒸餾水。在70°C下劇烈攪拌溶解。用1.5mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值為1.5，繼續(xù)磁力攪拌一段時間，將反應(yīng)溶液移入IOOmL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸,控制液體體積約85mL。密封后置于烘箱內(nèi)加熱至180°C，反應(yīng)48h后將反應(yīng)釜取出室溫冷卻。本實驗得到產(chǎn)物為紅橙色海綿狀膠體，產(chǎn)品中吸附了大量的溶液，采用多次減壓抽濾的辦法除去產(chǎn)物中殘余的溶液。之后60°C過夜干燥，即得到目標產(chǎn)物。半電池制作工藝同實施例1。圖7記錄了電池的電化學(xué)數(shù)據(jù)。從圖上可知，本實例制備的目標材料在15mA/g下首次放電比容量為253.4mAh g_S前幾次循環(huán)容量衰減明顯，之后容量保持相對穩(wěn)定，第10次循環(huán)容量為174.9mAh g'實施例5稱取0.93g NH4VO3和3.15g KCl于燒杯中，加入適量的蒸餾水。在70°C下劇烈攪拌溶解。用1.5mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值為3，繼續(xù)磁力攪拌待一段時間，將反應(yīng)溶液移入IOOmL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，控制液體體積約85mL。密封后置于烘箱內(nèi)加熱至180°C，反應(yīng)24h后將反應(yīng)釜取出室溫冷卻。本實驗得到產(chǎn)物為紅橙色海綿狀膠體，產(chǎn)品中吸附了大量的溶液，采用多次減壓抽濾的辦法除去產(chǎn)物中殘余的溶液。之后60°C過夜干燥，即得到目標產(chǎn)物。元素分析結(jié)果表明材料的分子式為Ka82V308。半電池制作工藝同實施例1。圖7記錄了電池的電化學(xué)數(shù)據(jù)。從圖上可知，本實例制備的目標材料在15mA/g下首次放電比容量為203.2mAh g_S經(jīng)歷前幾次明顯的衰減后，容量保持相對穩(wěn)定，第10次循環(huán)容量為148.9mAh g'實施例6
稱取0.93g NH4VO3和2.872g KCl于燒杯中，加入適量的蒸餾水。在70°C下劇烈攪拌溶解。用1.5mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值為3，繼續(xù)磁力攪拌待一段時間，將反應(yīng)溶液移入IOOmL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸,控制液體體積約85mL。密封后置于烘箱內(nèi)加熱至160°C，反應(yīng)24h后將反應(yīng)釜取出室溫冷卻。本實驗得到產(chǎn)物為紅橙色海綿狀膠體，產(chǎn)品中吸附了大量的溶液，采用多次減壓抽濾的辦法除去產(chǎn)物中殘余的溶液。之后60°C過夜干燥，即 得到目標產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用釩酸鉀納米帶材料，其特征在于，是化學(xué)式為KxV3O8,0.5<x<0.9的帶狀納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述的納米帶寬度為60-100nm，長度不超過 I μ m。
3.權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用釩酸鉀納米帶材料的制備方法，其特征在于，根據(jù)釩氧酸鹽與鉀鹽中K:V摩爾比為0.3 0.5取釩氧酸鹽和鉀鹽，加入蒸餾水加熱溶解，通過稀酸調(diào)節(jié)溶液PH值，將溶液移入反應(yīng)釜，經(jīng)高溫水熱反應(yīng)后減壓抽濾，干燥即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的釩氧酸鹽為V205、NH4VO3的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的鉀鹽為KCl、KNO3>K2SO4的一種。
6.根據(jù)權(quán)利 要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的酸為草酸、碳酸、鹽酸、硝酸、硫酸的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的pH值調(diào)至1-4。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的高溫水熱反應(yīng)溫度120 240。。。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的高溫水熱反應(yīng)時間10 48h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用釩酸鉀納米帶材料及其制備方法。所述釩酸鉀分子式為KxV3O8(0.5<x<0.9)。所述制備方法為一步水熱合成法。該方法通過原料的配比可以實現(xiàn)不同鉀含量目標材料的合成。將釩鹽和鉀鹽化合物溶解于蒸餾水中，通過稀酸調(diào)節(jié)溶液pH值，經(jīng)水熱反應(yīng)即得目標材料。所述釩酸鉀為分散均勻，寬度60-100nm的納米帶，納米帶長度小于1μm。制備的釩酸鉀納米帶具有高的可逆容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性能。15mA g-1下材料首次放電比容量約269mAh g-1。75mA g-1下首次容量為198mAh g-1，25次循環(huán)后保持在139.7mAh g-1。
文檔編號C01G31/00GK103236533SQ20131013959
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者王海燕, 譚帥, 李昊昱, 何菡娜 申請人:中南大學(xué)