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一種鋰離子電池氧化鐵負極材料的制備方法

文檔序號:3451183閱讀:754來源:國知局
專利名稱:一種鋰離子電池氧化鐵負極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于新材料和電化學領(lǐng)域,具體涉及一種新型可充放電鋰離子電池氧化鐵負極材料及其制備方法。
背景技術(shù)
隨著便攜式電子設(shè)備和電動交通工具的快速發(fā)展,高性能鋰離子電池的研究已成為全球關(guān)注的焦點。目前商業(yè)化的鋰離子電池中負極采用的是石墨負極材料,經(jīng)過大量的改進工作,目前石墨的實際儲鋰容量已越來越趨近其理論容量(石墨理論容量為372 mAh/g,855 mAh/cm3),因而進一步提高其比容量的潛力已非常有限。為滿足高性能鋰離子電池對高容量負極材料的需求,必須研究開發(fā)新型高比容量的鋰離子電池負極材料。過渡金屬氧化物,如Fe203、Fe403、CuO, NiO、CoO等,因其較高的理論比容量和較好的安全性越來越引起研究者們的關(guān)注。但過渡金屬氧化物由于在脫嵌鋰過程中存在較大的體積變化而易產(chǎn)生碎裂粉化,從而使部分活性物質(zhì)在循環(huán)過程中失去有效電接觸,使其容量逐漸衰減,循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此如何在保持其高比容量特性的同時、提高過渡金屬氧化物負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,成為該類負極材料實現(xiàn)實際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。提高氧化物負極材料循環(huán)穩(wěn)定性,常用的手段包括:①制備納米尺度過渡金屬氧化物材料,可以使活性物質(zhì)在脫嵌鋰過程中的體積變化更加均勻,同時還能縮短鋰離子的擴散距離,提高電極反應(yīng)速率,改善電極的循環(huán)性能。②制備過渡金屬氧化物復(fù)合材料,在降低過渡金屬氧化物活性相體積效應(yīng)的同時引入導(dǎo)電性好、體積效應(yīng)小的活性或非活性物質(zhì),通過體積補償、增加導(dǎo)電性等方式提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。在過渡金屬氧化物中,F(xiàn)e2O3作為鋰離子電池負極材料的理論比容量可達1005mAh/g,遠遠高于石墨負極材料的理論儲鋰容量。此外,F(xiàn)e2O3還具有成本低廉、原材料來源豐富、安全環(huán)保等優(yōu)勢,是一種十分有潛力的高性能鋰離子電池負極材料。為了提高Fe2O3的電化學循環(huán)性能,研究者們對其進行了很多的研究。通過制備納米尺度的具有特殊形貌的Fe2O3材料,提高其電化學循環(huán)性能。新加坡南洋理工大學婁雄文研究組以類乳狀模板制備了 Fe2O3空心球(B.Wang, et al.Journal of the AmericanChemical Society 133 (2011): 17146-17148),其首次放電和充電比容量分別為1219和877 mAh/g,循環(huán)100次之后仍可維持在710 mAh/g。南開大學陳軍研究組以模板法制備Fe2O3 納米管(J.Chen, et al.Advanced Materials 17 (2005): 582-586),以該材料制成電極具有較高的循環(huán)容量。澳大利亞伍倫貢大學王國秀研究組以共聚物為模板劑,通過軟模板法制備出介孔Fe2O3材料(B.Sun, et al.Journal of Physical Chemistry C 114(2010): 18753-18761)。該材料具有較高的可逆容量,且具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。另外王國秀研究組還通過水熱法制備了 Fe2O3納米棒(H.Liu, et al.ElectrochimicaActa 54 (2009): 1733-1736),電極的首次可逆容量為955 mAh/g。中國科技大學化學系謝毅研究組將FeCl3和無機鹽混合后在120 °C水熱12 h,再經(jīng)過真空干燥和熱處理步驟制備Fe2O3納米棒,并測試了材料的電化學性能(C.Wu, et al.Journal of PhysicalChemistry B 110 (2006): 17806-17812)。另外研究者們也致力于制備碳包覆Fe2O3材料來提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。申請?zhí)枮?01110412275.2的專利,以商業(yè)粉體Fe2O3和碳材料進行球磨處理結(jié)合熱處理工藝制備碳包覆鐵氧化物負極材料,將該材料制成電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,但是容量不高。縱觀文獻和專利報道,目前對于Fe2O3材料作為鋰離子電池負極材料的研究,多采用模板法、水熱法或球磨法來制備鐵氧化物負極材料,工藝較為復(fù)雜,產(chǎn)率低,成本普遍較高。以溶膠-凝膠法制備具有干凝膠或氣凝膠結(jié)構(gòu)的氧化鐵,結(jié)合熱處理制備氧化鐵納米負極材料,具有工藝簡單、產(chǎn)量大、成本低、便于規(guī)模化制備等特點,這對于推進氧化鐵負極材料的實際應(yīng)用具有重要意義。該技術(shù)在目前文獻中未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種顆粒細小均勻、容量較高、循環(huán)性能良好的高容量鋰離子電池氧化鐵負極材料的制備方法,該方法具有工藝簡單、產(chǎn)量大、反應(yīng)條件溫和、成本低、便于規(guī)?;苽?。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法和常壓干燥工藝制備具有干凝膠或氣凝膠結(jié)構(gòu)的氧化鐵前驅(qū)體,并通過熱處理,制備出氧化鐵負極材料。還通過碳包覆工藝制備鐵氧化物/碳復(fù)合材料,使該材料的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。其具體步驟為:
(1)配置溶液:選用無機鐵鹽,稱取所需質(zhì)量,溶解于一定量無水乙醇中,再加入一定量的去離子水,攪拌均勻形成橙黃色溶液;
(2)在攪拌條件下,向溶液中滴加一定量的環(huán)氧丙烷,均勻攪拌一定時間,靜置后形成凝膠;
(3)向步驟(2)形成的凝膠中加入無水乙醇進行老化,每隔24h置換無水乙醇,重復(fù)2 6次;
(4)將步驟(3)中的凝膠進行常壓干燥,得到前驅(qū)體產(chǎn)物;
(5)空氣氣氛下,將步驟(4)所得的前驅(qū)體產(chǎn)物升溫至40(T900°C保溫I飛h,隨爐冷卻至室溫制得納米氧化鐵負極材料粉體。步驟(I)所述的無機鐵鹽為FeCl3'FeCl3.6H20、Fe (NO3) 3 和 Fe (NO3) 3.9H20。步驟(I)所述的無水乙醇和去離子水加入量,使得無水乙醇和去離子水與Fe3+的物質(zhì)的量之比分別控制在:無水乙醇/Fe3+=2(Tl50,去離子水/Fe3+=r20。步驟(2 )所述的環(huán)氧丙烷加入量,使得環(huán)氧丙烷與Fe3+的物質(zhì)的量之比控制在:環(huán)氧丙烷/Fe3+=5 14。步驟(4)所述的常壓干燥為依次在室溫和80 0C環(huán)境下干燥f 3天。對上述制備過程得到的氧化鐵負極材料粉體,通過進行碳包覆工藝,可以制備鐵氧化物基碳復(fù)合材料。所述的碳包覆工藝包括化學氣相沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法或機械球磨法。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法和常壓干燥工藝制備具有干凝膠或氣凝膠結(jié)構(gòu)的氧化鐵粉體,并通過熱處理,制備出氧化鐵負極材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備工藝簡單,反應(yīng)條件溫和,成本低,安全環(huán)保、便于規(guī)?;a(chǎn);以此方法制備的氧化鐵材料顆粒細小,粒徑、成分分布均勻,具有良好電化學性能。對得到的氧化鐵材料粉體,進行碳包覆工藝,制備鐵氧化物基碳復(fù)合材料,材料的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。


圖1是實施例1的氧化鐵負極材料的首次充放電曲線圖。圖2是實施例1的氧化鐵負極材料的循環(huán)容量圖。圖3是實施例4的鐵氧化物/碳復(fù)合負極材料的循環(huán)容量圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明,但并不限定于本發(fā)明的保護范圍: 實施例1:
稱取4.8663 g無機鐵鹽,溶解于100 ml無水乙醇中,再加入5.4 ml去離子水,攪拌均勻形成橙黃色溶液;在攪拌條件下,向溶液中滴加20.97 ml環(huán)氧丙烷,均勻攪拌一定時間,靜置后形成凝膠;向凝膠中加入無水乙醇進行老化,每隔24 h置換無水乙醇,重復(fù)3次;將凝膠在室溫下干燥2天,接著放入80 °(:烘箱干燥2天,得到前驅(qū)體產(chǎn)物??諝鈿夥障?,將前驅(qū)體產(chǎn)物升溫至600 °C保溫3 h,隨爐冷卻至室溫制得納米氧化鐵負極材料粉體。將制得的70 wt.%的氧化鐵材料、15 wt.%的乙炔黑和15 wt.%的PVdF混合均勻,制成漿料,均勻涂覆在銅箔上,真空烘干后沖壓為圓形電極極片,以金屬鋰為對電極,I mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC (體積比為1:1:1)為電解液,Celgard 2400為隔膜,組成試驗電池。對電池進行恒流充放電測試,充放電電壓范圍為0.0Γ3.0 V,結(jié)果表明,其具有較好的電化學性能,0.1 A/g的電流密度下,首次放電比容量和充電比容量分別為1333.7和861.6 mAh/g,循環(huán)20次后材料容量為454.8 mAh/g。
實施例2:
稱取4.8663 g無機鐵鹽,溶解于60 ml無水乙醇中,再加入8.1 ml去離子水,攪拌均勻形成橙黃色溶液;在攪拌條件下,向溶液中滴加16.25 ml環(huán)氧丙烷,均勻攪拌一定時間,靜置后形成凝膠;向凝膠中加入無水乙醇進行老化,每隔24 h置換無水乙醇,重復(fù)3次;將凝膠在室溫下干燥2天,接著放入100 °(:烘箱干燥2天,得到前驅(qū)體產(chǎn)物。空氣氣氛下,將前驅(qū)體產(chǎn)物升溫至600 °C保溫3 h,隨爐冷卻至室溫制得納米氧化鐵負極材料粉體。將制得的70 wt.%的氧化鐵材料、15 wt.%的乙炔黑和15 wt.%的PVdF混合均勻,制成漿料,均勻涂覆在銅箔上,真空烘干后沖壓為圓形電極極片,以金屬鋰為對電極,I mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC (體積比為1:1:1)為電解液,Celgard 2400為隔膜,組成試驗電池。對電池進行恒流充放電測試,充放電電壓范圍為0.0Γ3.0 V,結(jié)果表明,其具有較好的電化學性能,0.1 A/g的電流密度下,首次放電比容量和充電比容量分別為1310.1和742.6 mAh/g。
實施例3:
稱取4.8663 g無機鐵鹽, 溶解于100 ml無水乙醇中,再加入5.4 ml去離子水,攪拌均勻形成橙黃色溶液;在攪拌條件下,向溶液中滴加24.12 ml環(huán)氧丙烷,均勻攪拌一定時間,靜置后形成凝膠;向凝膠中加入無水乙醇進行老化,每隔24 h置換無水乙醇,重復(fù)3次;將凝膠在室溫下干燥2天,接著放入80 °(:烘箱干燥2天,得到前驅(qū)體產(chǎn)物。空氣氣氛下,將前驅(qū)體產(chǎn)物升溫至800 °C保溫3 h,隨爐冷卻至室溫制得納米氧化鐵負極材料粉體。將制得的70 wt.%的氧化鐵材料、15 wt.%的乙炔黑和15 wt.%的PVdF混合均勻,制成漿料,均勻涂覆在銅箔上,真空烘干后沖壓為圓形電極極片,以金屬鋰為對電極,I mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC (體積比為1:1:1)為電解液,Celgard 2400為隔膜,組成試驗電池。對電池進行恒流充放電測試,充放電電壓范圍為0.0Γ3.0 V,結(jié)果表明,其具有較好的電化學性能,
0.1 A/g的電流密度下,首次放電比容量和充電比容量分別為1251.1和705.4 mAh/g。
實施例4:
稱取4.8663 g無機鐵鹽,溶解于100 ml無水乙醇中,再加入5.4 ml去離子水,攪拌均勻形成橙黃色溶液;在攪拌條件下,向溶液中滴加20.97 ml環(huán)氧丙烷,均勻攪拌一定時間,靜置后形成凝膠;向凝·膠中加入無水乙醇進行老化,每隔24 h置換無水乙醇,重復(fù)3次;將凝膠在室溫下干燥2天,接著放入80 °(:烘箱干燥2天,得到前驅(qū)體產(chǎn)物??諝鈿夥障?,將前驅(qū)體產(chǎn)物升溫至600 °C保溫3 h,隨爐冷卻至室溫制得納米氧化鐵負極材料粉體。稱取
0.2 g氧化鐵粉體置于800 °(:的00)管式爐中保溫0.5 h,碳源為甲苯,隨爐冷卻至室溫制得納米鐵氧化物/碳復(fù)合負極材料粉體。將制得的70 wt.%的鐵氧化物/碳復(fù)合材料、15wt.%的乙炔黑和15 wt.%的PVdF混合均勻,制成漿料,均勻涂覆在銅箔上,真空烘干后沖壓為圓形電極極片,以金屬鋰為對電極,I mol/L LiPF6/ DMC+DEC+EC(體積比為1:1:1)為電解液,Celgard 2400為隔膜,組成試驗電池。對電池進行恒流充放電測試,充放電電壓范圍為0.011.5 V,結(jié)果表明,其具有較好的電化學性能,0.1 A/g的電流密度下,首次放電比容量和充電比容量分別為1271.1和846.7 mAh/g,循環(huán)20次后材料的比容量仍維持在908.3mAh/g,材料的循環(huán)穩(wěn)定性較氧化鐵負極材料有較大提高。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池氧化鐵負極材料的制備方法,其特征是由溶膠-凝膠法和常壓干燥制備出具備干凝膠或氣凝膠結(jié)構(gòu)的氧化鐵前驅(qū)體,再結(jié)合熱處理工藝,制備氧化鐵負極材料,通過碳包覆工藝,進一步制備鐵氧化物/碳復(fù)合負極材料,具體工藝步驟為: (1)配置溶液:選用無機鐵鹽,稱取所需質(zhì)量,溶解于一定量無水乙醇中,再加入一定量的去離子水,攪拌均勻形成橙黃色溶液; (2)在攪拌條件下,向溶液中滴加一定量的環(huán)氧丙烷,均勻攪拌一定時間,靜置后形成凝膠; (3)向步驟(2)形成的凝膠中加入無水乙醇進行老化,每隔24h置換無水乙醇,重復(fù)2 6次; (4)將步驟(3)中老化后的凝膠進行常壓干燥,得到前驅(qū)體產(chǎn)物; (5)空氣氣氛下,將步驟(4)所得的前驅(qū)體產(chǎn)物升溫至40(T900°C保溫I飛h,隨爐冷卻至室溫制得納米氧化鐵負極材料粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池氧化鐵負極材料的制備方法,其特征在于:步驟(I)所述的無機鐵鹽為 FeCl3' FeCl3.6H20、Fe (NO3) 3 和 Fe (NO3) 3.9H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池氧化鐵負極材料的制備方法,其特征在于:步驟(O所述的無水乙醇和去離子水加入量,使得無水乙醇和去離子水與Fe3+的物質(zhì)的量之比分別控制在:無水乙醇/Fe3+=2(Tl50,去離子水/Fe3+=r20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池氧化鐵負極材料的制備方法,其特征在于:步驟(2)所述的環(huán)氧丙烷加入量,使得環(huán)氧丙烷與Fe3+的物質(zhì)的量之比控制在:環(huán)氧丙烷/Fe3+=5 14。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池氧化鐵負極材料的制備方法,其特征在于:步驟(4)所述的常壓干燥為依次在室溫和80 0C環(huán)境下干燥f 3天。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池 氧化鐵負極材料的制備方法,其特征在于:利用所述的氧化鐵負極材料粉體,通過進行碳包覆工藝,可以制備鐵氧化物/碳復(fù)合材料;所述的碳包覆工藝包括化學氣相沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法或機械球磨法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用氧化鐵負極材料的制備方法,屬于新材料和電化學領(lǐng)域。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法和常壓干燥工藝制備具有干凝膠或氣凝膠結(jié)構(gòu)的氧化鐵前驅(qū)體,并通過熱處理工藝,制備出氧化鐵負極材料。本發(fā)明還通過碳包覆工藝制備鐵氧化物/碳復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備的材料顆粒粉體細小且均勻,制備工藝過程簡單,條件溫和,成本較低,便于規(guī)模化制備。此方法制備的氧化鐵負極材料及鐵氧化物/碳復(fù)合負極材料具有較高的循環(huán)比容量、以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性,是一種理想的鋰離子電池負極材料,在便攜式電子設(shè)備、電動汽車以及航空航天等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。
文檔編號C01G49/06GK103227324SQ20131014592
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月24日
發(fā)明者趙海雷, 呂鵬鵬, 李興旺, 王捷, 曾志鵬, 劉欣 申請人:北京科技大學
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