專利名稱：一種三維花狀微納米氧化銅的簡(jiǎn)易制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化銅，特別是一種三維花狀微納米氧化銅的簡(jiǎn)易制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)日益突出的環(huán)境問題的關(guān)注，現(xiàn)代環(huán)保技術(shù)有著快速的發(fā)展。高性能的氣敏材料和催化材料在空氣質(zhì)量檢測(cè)、空氣凈化以及污染物降解等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。氧化銅是一種重要的過渡金屬氧化物，禁帶寬度1.2eV，是一種典型的P型半導(dǎo)體材料，能在可見光下被激發(fā)，具有良好的催化性能和氣敏性能。大量文獻(xiàn)表明，材料的形貌和尺寸等因素對(duì)其各種性能影響巨大。傳統(tǒng)制備的氧化銅一般都是球狀、帶狀、線狀、立方體、八面體等結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)的氧化銅表面較為光滑、比表面積不夠大以及表面粗糙度小，這些因素制約了材料的電子分離能力和吸附能力。為提高材料性能，近年來有人合成了一種花狀結(jié)構(gòu)的納米銅。這種結(jié)構(gòu)含有大量納米結(jié)構(gòu)單元，并且具有低的堆積密度、多活性晶面位等特點(diǎn)，能有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)氧化銅材料的缺陷，因?yàn)橛兄觾?yōu)異的性能。目前制備花狀結(jié)構(gòu)納米氧化銅的方法多為高溫水熱法。雖然能制備出該形貌的材料，但水熱法需要較高的溫度和壓力，對(duì)設(shè)備要求高，能源消耗大，不利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)和工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在解決現(xiàn)有的制備花狀微納米氧化銅的過程的繁瑣、高溫高壓和高成本等問題，提供一種操作簡(jiǎn)便的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案: ( 1)反應(yīng)體系溶液的配制:將稱量好的還原劑和保護(hù)劑在室溫條件下溶解在一定的超純水中，配制成摩爾濃度為0.02 0.04mol/L的還原劑溶液和0.02 0.03mol/L的保護(hù)劑溶液。還原劑與保護(hù)劑的比例為1:(0.5 1.5)。(2)銅鹽溶液的配制:將稱量好的銅鹽在室溫條件下溶解在一定量的超純水中，配制成摩爾濃度為
0.05 0.lmol/L的銅鹽溶液。銅鹽與還原劑的比例為1: (2 4)。(3)納米銅溶膠的制備:還原劑和保護(hù)劑混合液在600 1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌下在30 40°C時(shí)水浴恒溫，采用蠕動(dòng)泵將銅鹽溶液緩慢滴加進(jìn)上述混合液中，并在600 1200r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)60 90min得到納米銅溶膠。(4)納米銅的氧化:將制備的納米銅溶膠放在O 10°C的環(huán)境中靜置2 7天，使保護(hù)劑在低溫下部分析出，從而使納米銅失去保護(hù)而氧化成氧化銅粒子。(5)氧化銅粒子的陳化生長(zhǎng):
氧化得到的納米氧化銅粒子由于具有很高的表面能，同時(shí)又失去保護(hù)劑的保護(hù)，可以聚集生長(zhǎng)成三維花狀氧化銅。(6)產(chǎn)物的干燥處理:將步驟(5)中的產(chǎn)物分別經(jīng)去離子水洗3 5次、無水乙醇洗3 5次后放在真空干燥箱中，在溫度為40 70°C條件下干燥5 10個(gè)小時(shí)，即可得到三維花狀氧化銅。所述的還原劑可以是硼氫化鉀，其濃度為0.02 0.04mol/L。所述的保護(hù)劑可以是十六烷基三甲基溴化銨，其濃度為0.02 0.03mol/L。所述的銅鹽可以是五水硫酸銅，濃度為0.05mol/L。所述的銅鹽溶液的滴加速度可以為每秒鐘I 3滴。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了采用簡(jiǎn)便的化學(xué)法制備三維花狀納米氧化銅，故與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要優(yōu)點(diǎn):1.工藝簡(jiǎn)單:在常溫常壓下就可以制備出三維花狀微納米氧化銅，簡(jiǎn)化了操作過程。2.降低了生產(chǎn)成本:由于工藝簡(jiǎn)單，故可以降低生產(chǎn)成本約三分之一。3..產(chǎn)品性能優(yōu)異:從XRD衍射圖譜可以看出，制備的氧化銅具有很高的純度和良好的結(jié)晶度，從掃面電鏡圖上可以看出，與常規(guī)形貌相同尺寸的微納米氧化銅相比，花狀氧化銅顆粒具有更大的表面粗糙 度。其比表面積達(dá)2.34m2/g。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2是試驗(yàn)一至四得到的氧化銅的X射線衍射圖。圖2中的a表示試驗(yàn)一得到的氧化銅的XRD圖譜，圖2中的b表示試驗(yàn)二得到的氧化銅的XRD圖譜，圖2中的c表示試驗(yàn)二得到的氧化銅的XRD圖譜，圖2中的d表示試驗(yàn)二得到的氧化銅的XRD圖譜。圖3是試驗(yàn)一得到的氧化銅的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。圖4是試驗(yàn)二得到的氧化銅的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。圖5是試驗(yàn)三得到的氧化銅的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。圖6是試驗(yàn)四得到的氧化銅的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明為一種三維花狀納米氧化銅的簡(jiǎn)易制備方法，具體是按照以下步驟來完成的:( I)反應(yīng)體系溶液的配制:將稱量好的還原劑和保護(hù)劑在室溫條件下溶解在一定的超純水中，配制成摩爾濃度為0.02 0.04mol/L的還原劑溶液和0.02 0.03mol/L的保護(hù)劑溶液。還原劑與保護(hù)劑的比例為1:(0.5 1.5)。(2)銅鹽溶液的配制:將稱量好的銅鹽在室溫條件下溶解在一定量的超純水中，配制成摩爾濃度為
0.05 0.lmol/L的銅鹽溶液。銅鹽與還原劑的比例為1: (2 4)。(3)納米銅溶膠的制備:
還原劑和保護(hù)劑混合液在600 1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌下在30 40°C時(shí)水浴恒溫，采用蠕動(dòng)泵將銅鹽溶液緩慢滴加進(jìn)上述混合液中，并在600 1200r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)60 90min得到納米銅溶膠。(4)納米銅的氧化:將制備的納米銅溶膠放在O 10°C的環(huán)境中靜置2 7天，使保護(hù)劑在低溫下部分析出，從而使納米銅失去保護(hù)而氧化成氧化銅粒子。(5)氧化銅粒子的生長(zhǎng):氧化得到的納米氧化銅粒子由于具有很高的表面能，同時(shí)又失去保護(hù)劑的保護(hù)，可以聚集生長(zhǎng)成三維花狀氧化銅。(6)產(chǎn)物的干燥處理:將步驟(5)中的產(chǎn)物分別經(jīng)去離子水洗3 5次、無水乙醇洗3 5次后放在真空干燥箱中，在溫度為40 70°C條件下干燥5 10個(gè)小時(shí)，即可得到三維花狀氧化銅。下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。實(shí)施例1稱量還原劑硼氫化鉀0.4542g和保護(hù)劑十六烷基三甲基溴化銨1.4578g，在室溫條件下溶解在200ml超純水中，配制成摩爾濃度為0.04mol/L的還原劑溶液和0.02mol/L的保護(hù)劑溶液。還原劑與保護(hù)劑的比例為1:0.5。精確稱量五水硫酸銅0.4994g，在室溫條件下溶解在30ml的超純水中，配制成摩爾濃度為0.05mol/L的二價(jià)銅離子溶液。二價(jià)銅粒子與硼氫化鉀的摩爾比例為 1:4。在30°C的水浴鍋中，硼氫化鉀和十六烷基三甲基溴化銨的混合液在1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，采用蠕動(dòng)泵以每秒鐘一滴的速度將二價(jià)銅粒子溶液緩慢滴加進(jìn)上述混合液中，并在1200r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)60min得到納米銅溶膠。將制備的納米銅溶膠放在0°C的環(huán)境中靜置一段時(shí)間，使十六烷基三甲基溴化銨在低溫下部分析出，從而使納米銅失去保護(hù)而氧化成氧化銅粒子并聚集生長(zhǎng)。將產(chǎn)生的沉淀使用離心機(jī)分離出來，先使用超純水洗滌5次，再使用無水乙醇洗滌5次得到純凈的濕氧化銅。將制備的濕氧化銅放在真空干燥箱中，在溫度為60°C條件下干燥10個(gè)小時(shí)，即可得到干燥的三維花狀微納米氧化銅。實(shí)施例2稱量還原劑硼氫化鉀0.4542g和保護(hù)劑十六烷基三甲基溴化銨2.1867g，在室溫條件下溶解在200ml超純水中，配制成摩爾濃度為0.04mol/L的還原劑溶液和0.03mol/L的保護(hù)劑溶液。還原劑與保護(hù)劑的比例為1:0.75。精確稱量五水硫酸銅0.4994g，在室溫條件下溶解在30ml的超純水中，配制成摩爾濃度為0.05mol/L的二價(jià)銅離子溶液。二價(jià)銅粒子與硼氫化鉀的摩爾比例為1:4。在30°C的水浴鍋中，硼氫化鉀和十六烷基三甲基溴化銨的混合液在1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，采用蠕動(dòng)泵以每秒鐘一滴的速度將二價(jià)銅粒子溶液緩慢滴加進(jìn)上述混合液中，并在1200r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)60min得到納米銅溶膠。將制備的納米銅溶膠放在0°C的環(huán)境中靜置一段時(shí)間，使十六烷基三甲基溴化銨在低溫下部分析出，從而使納米銅失去保護(hù)而氧化成氧化銅粒子并聚集生長(zhǎng)。將產(chǎn)生的沉淀使用離心機(jī)分離出來，先使用超純水洗滌5次，再使用無水乙醇洗滌5次得到純凈的濕氧化銅。將制備的濕氧化銅放在真空干燥箱中，在溫度為60°C條件下干燥10個(gè)小時(shí)，即可得到干燥的三維花狀微納米氧化銅。
實(shí)施例3稱量還原劑硼氫化鉀0.3236g和保護(hù)劑十六烷基三甲基溴化銨2.1867g，在室溫條件下溶解在200ml超純水中，配制成摩爾濃度為0.03mol/L的還原劑溶液和0.03mol/L的保護(hù)劑溶液。還原劑與保護(hù)劑的比例為1:1。精確稱量五水硫酸銅0.4994g，在室溫條件下溶解在30ml的超純水中，配制成摩爾濃度為0.05mol/L的二價(jià)銅離子溶液。二價(jià)銅粒子與硼氫化鉀的摩爾比例為1:3。在30°C的水浴鍋中，硼氫化鉀和十六烷基三甲基溴化銨的混合液在1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，采用蠕動(dòng)泵以每秒鐘一滴的速度將二價(jià)銅粒子溶液緩慢滴加進(jìn)上述混合液中，并在1200r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)60min得到納米銅溶膠。將制備的納米銅溶膠放在0°C的環(huán)境中靜置一段時(shí)間，使十六烷基三甲基溴化銨在低溫下部分析出，從而使納米銅失去保護(hù)而氧化成氧化銅粒子并聚集生長(zhǎng)。將產(chǎn)生的沉淀使用離心機(jī)分離出來，先使用超純水洗滌5次，再使用無水乙醇洗滌5次得到純凈的濕氧化銅。將制備的濕氧化銅放在真空干燥箱中，在溫度為60°C條件下干燥10個(gè)小時(shí)，即可得到干燥的三維花狀微納米氧化銅。實(shí)施例4稱量還原劑硼氫化鉀0.2158g和保護(hù)劑十六烷基三甲基溴化銨2.1867g，在室溫條件下溶解在200ml超純水中，配制成摩爾濃度為0.02mol/L的還原劑溶液和0.03mol/L的保護(hù)劑溶液。還原劑與保護(hù)劑的比例為1:1.5。精確稱量五水硫酸銅0.4994g，在室溫條件下溶解在30m l的超純水中，配制成摩爾濃度為0.05mol/L的二價(jià)銅離子溶液。二價(jià)銅粒子與硼氫化鉀的摩爾比例為1:2。在30°C的水浴鍋中，硼氫化鉀和十六烷基三甲基溴化銨的混合液在1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，采用蠕動(dòng)泵以每秒鐘一滴的速度將二價(jià)銅粒子溶液緩慢滴加進(jìn)上述混合液中，并在1200r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)60min得到納米銅溶膠。將制備的納米銅溶膠放在0°C的環(huán)境中靜置一段時(shí)間，使十六烷基三甲基溴化銨在低溫下部分析出，從而使納米銅失去保護(hù)而氧化成氧化銅粒子并聚集生長(zhǎng)。將產(chǎn)生的沉淀使用離心機(jī)分離出來，先使用超純水洗滌5次，再使用無水乙醇洗滌5次得到純凈的濕氧化銅。將制備的濕氧化銅放在真空干燥箱中，在溫度為60°C條件下干燥10個(gè)小時(shí)，即可得到干燥的三維花狀微納米氧化銅。上述實(shí)施例中采用的超純水是指:電阻率在25°C時(shí)為18.25ΜΩ.cm，重金屬離子< 0.lppb, TOC < 5ppb,顆粒(>0.22um)〈I 個(gè) /ml,微生物< lcfu/ml。
權(quán)利要求
1.一種三維花狀微納米氧化銅的簡(jiǎn)易制備方法，其特征是按照以下步驟完成的: (1)反應(yīng)體系溶液的配制: 將稱量好的還原劑和保護(hù)劑在室溫條件下溶解在一定的超純水中，配制成摩爾濃度為0.02 0.04mol/L的還原劑溶液和0.02 0.03mol/L的保護(hù)劑溶液，還原劑與保護(hù)劑的物質(zhì)的量之比為1:(0.5 1.5); (2)銅鹽溶液的配制: 將稱量好的銅鹽在室溫條件下溶解在一定量的超純水中，配制成摩爾濃度為0.05 0.lmol/L的銅鹽溶液，銅鹽與還原劑的物質(zhì)的量之比為1: (2 4); (3)納米銅溶膠的制備: 還原劑和保護(hù)劑混合液在600 1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌下在30 40°C時(shí)水浴恒溫，采用蠕動(dòng)泵將銅鹽溶液緩慢滴加進(jìn)上述混合液中，并在600 1200r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)60 90min得到納米銅溶膠； (4)納米銅的氧化: 將制備的納米銅溶膠放在O 10°C的環(huán)境中靜置2 7天，使保護(hù)劑在低溫下部分析出，從而使納米銅失去保護(hù)而氧化成氧化銅粒子； (5)氧化銅粒子的陳化生長(zhǎng): 氧化得到的納米氧化銅粒子由于具有很高的表面能，同時(shí)又失去保護(hù)劑的保護(hù)，可以聚集生長(zhǎng)成三維花狀氧化銅； (6)產(chǎn)物的干燥處理: 將步驟(5)中的產(chǎn)物分別經(jīng)去離子水洗3 5次、無水乙醇洗3 5次后放在真空干燥箱中，在溫度為40 70°C條件下干燥5 10個(gè)小時(shí)，即可得到三維花狀氧化銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維花狀微納米氧化銅的簡(jiǎn)易制備方法，其特征是還原劑是硼氫化鉀，其濃度為0.02 0.04mol/Lo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維花狀微納米氧化銅的簡(jiǎn)易制備方法，其特征是保護(hù)劑是十六烷基三甲基溴化銨，其濃度為0.02 0.03mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維花狀微納米氧化銅的簡(jiǎn)易制備方法，其特征是銅鹽是五水硫酸銅，濃度為0.05mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維花狀微納米氧化銅的簡(jiǎn)易制備方法，其特征是銅鹽溶液的滴加速 度為每秒鐘I 3滴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三維花狀微納米氧化銅的簡(jiǎn)易制備方法，該方法包括如下步驟(1)納米銅溶膠的制備使用硼氫化鉀作為還原劑，十六烷基三甲基溴化銨作為保護(hù)劑，在常溫水溶液中還原銅鹽來制備納米銅溶膠；(2)納米銅的氧化在較低的溫度下靜置一段時(shí)間，使納米銅粒子充分氧化成氧化銅粒子；(3)納米氧化銅的陳化生長(zhǎng)在較低溫度下，納米氧化銅粒子規(guī)則地聚集生長(zhǎng)成三維花狀氧化銅。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)便、低成本化制備三維花狀微納米氧化銅的方法，克服了傳統(tǒng)制備該材料所需的高溫高壓的條件；制備的氧化銅材料具有結(jié)構(gòu)新穎、形貌大小均一、表面粗糙度高等特點(diǎn)，適合做催化劑和氣敏材料等。
文檔編號(hào)C01G3/02GK103241761SQ20131015726
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者李美娟, 項(xiàng)坤, 羅國(guó)強(qiáng), 陳程, 沈強(qiáng), 張聯(lián)盟 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)