一種以高嶺土廢渣為原料常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以高嶺土廢渣為原料常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法，包括以下步驟：(1)從高嶺土廢渣中提取水溶性硅源；(2)硅酸水溶液制備；(3)凝膠陳化；(4)溶劑置換(5)膠體疏水改性；(6)常壓干燥。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于操作，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。以高嶺土廢渣為原料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)硅源，常壓干燥代替?zhèn)鹘y(tǒng)的超臨界干燥，一方面使運(yùn)行成本大大降低，另一方面安全性能也大為提升。
【專利說(shuō)明】一種以高嶺土廢渣為原料常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于二氧化硅氣凝膠制備領(lǐng)域，尤其涉及了一種以高嶺土廢渣為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氣凝膠是一種低密度、高孔隙率、內(nèi)含大量空氣的納米多孔輕質(zhì)材料。其獨(dú)有的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具有很低的折射率、傳播速度、熱傳導(dǎo)系數(shù)和對(duì)氣體選擇性透過(guò)等特性，這些獨(dú)特的性質(zhì)都使氣凝膠材料受到了廣泛的關(guān)注和重視。
[0003]在多種氣凝膠中，研究最多的是二氧化硅氣凝膠。因?yàn)槎趸铓饽z是一種納米的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率可達(dá)90%以上，孔洞尺寸為Ι-lOOnm，比表面積高達(dá)1000m2/g，由于其具有獨(dú)特的性能，在聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。二氧化硅氣凝膠因其具有高通透性的三維多孔納米結(jié)構(gòu)，因此具有超低的固體熱傳導(dǎo)，且具有能阻止空氣對(duì)流熱傳導(dǎo)的納米孔洞結(jié)構(gòu)，從而使二氧化硅氣凝膠材料成為具有超低熱導(dǎo)率的輕質(zhì)高效保溫絕熱材料，室溫下二氧化硅氣凝膠熱導(dǎo)率為0.013-0.016ff/(m.K)，靜態(tài)空氣的熱導(dǎo)率為0.024ff/(m -K)，即使在800°C的高溫下其導(dǎo)熱系數(shù)為0.043ff/(m.Κ)，是目前隔熱性能最好的固態(tài)材料。 [0004]在制備氣凝膠時(shí)混入無(wú)機(jī)鈉鹽雜質(zhì)時(shí)，因?yàn)闀?huì)影響氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)，所以一般在制備時(shí)都會(huì)先把Na離子除去。目前除Na的方法主要有離子交換樹(shù)脂和用純水沖洗除鈉兩種方法。離子交換樹(shù)脂法除鈉既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)單，交換后樹(shù)脂還可以再生，但由于樹(shù)脂再生時(shí)要用過(guò)多的鹽酸，鹽酸廢液的處理也成為一個(gè)很大的問(wèn)題，直接排放更會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞。純水沖洗除鈉雖然不會(huì)生成過(guò)多的酸廢液，但由于需要的純水量比較多，且回收和制備純水的費(fèi)用比較高，能耗大，會(huì)造成水資源的很大浪費(fèi)。中空纖維膜是一種環(huán)保、使用周期長(zhǎng)、工藝簡(jiǎn)單的新型除鈉技術(shù)，它可以有效的去除鈉離子，保留溶液中的硅酸。
[0005]現(xiàn)有制備二氧化硅氣凝膠最為常見(jiàn)的方法包括溶膠-凝膠和超臨界干燥兩個(gè)過(guò)程。原料大多為正硅酸甲酯和正硅酸乙酯，但由于正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的價(jià)格高，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。超臨界干燥需高壓高溫設(shè)備，且能耗大，操作復(fù)雜，安全性能低，運(yùn)行成本高，不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]高嶺土在淮北礦區(qū)煤炭生產(chǎn)中有大量伴生，因此有很好的經(jīng)濟(jì)開(kāi)采價(jià)值，高嶺土是一種富含鋁硅的礦石，可用來(lái)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)多種鋁、硅的化工產(chǎn)品，例如，水玻璃，白炭黑等。在以高嶺土為原料酸浸生產(chǎn)其它相關(guān)產(chǎn)品的過(guò)程中，產(chǎn)生了大量的高嶺土廢渣，由于廢渣呈酸性，直接廢棄可破壞土壤的結(jié)構(gòu)，污染環(huán)境，且高嶺土的廢渣具有很高的SiO2含量，為65-70%，因此高嶺土的廢渣可以作為廉價(jià)的二氧化硅氣凝膠制備原料。
[0007]由于常壓干燥制備的氣凝膠粉末粒徑過(guò)小，且因?yàn)槠涿芏群苄?，在?shí)際應(yīng)用過(guò)程中很難和其他物質(zhì)混合，而且低密度的粉末置于空氣中極易對(duì)大氣造成污染，在制備氣凝膠時(shí)加入非烷基氯硅烷的硅烷偶合劑，可有效的提高氣凝膠的粒徑，使其應(yīng)用范圍更廣。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供一種成本低、工藝簡(jiǎn)單的制備二氧化硅氣凝膠的方法。該方法包括以下步驟:
[0009](I)水溶性硅源的制備
[0010]將堿液、水、高嶺土廢渣，按照Si02/Na20 = 3.5-4.5的比例加入到反應(yīng)釜中，當(dāng)溫度達(dá)到60-95°C時(shí)停止加熱，保溫2-10小時(shí)后將反應(yīng)液置于沉淀池中沉降，當(dāng)液體明顯分層時(shí)，清液即為水溶性硅源溶液。
[0011 ] (2)硅酸水溶液制備或稱氣凝膠前驅(qū)體制備
[0012]將水溶性硅源溶液與濃度為0.2-5mol/L的強(qiáng)酸溶液混合均勻后，溫度10_45°C環(huán)境下進(jìn)行低速攪拌30-50分鐘。之后向溶液中加入馬來(lái)酸丙烯酸，通過(guò)中空纖維膜將溶液中的Na+進(jìn)行分離，得到純凈的硅酸水溶液。
[0013](3)凝膠陳化
[0014]將氨水滴入硅酸水溶液中用以調(diào)整溶液的PH值至3-10，形成水溶膠。將制得的水溶膠在室溫下靜置10分鐘-48小時(shí)后形成水凝膠，水凝膠在30-90°C下進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為10-48小時(shí)。
[0015](4)溶劑置換
[0016]將水凝膠置于無(wú)水乙醇或甲醇中進(jìn)行溶液置換，得醇凝膠。置換次數(shù)為1-6次，無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇與水凝膠的體積比為1-4: 1，置換溫度為10-50°C。
[0017](5)凝膠疏水改性
[0018]使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)陳化后的水凝膠進(jìn)行表面修飾即疏水改性。硅烷偶聯(lián)劑可以為甲基二乙氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，TK甲基二娃氣燒，苯基二乙氧基硅烷。
[0019](6)將經(jīng)表面疏水修飾的醇凝膠在20_160°C常壓干燥1-20小時(shí)，得二氧化硅氣凝膠。
[0020]本發(fā)明為利用廉價(jià)的高嶺土廢渣為原料，在常壓下實(shí)現(xiàn)了高疏水性低密度的二氧化硅氣凝膠的制備，與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)勢(shì):
[0021](I)便于操作、工藝簡(jiǎn)單，適用于規(guī)?；a(chǎn)。
[0022](2)成本低。本發(fā)明以高嶺土廢渣為原料，代替有一定毒性、價(jià)格昂貴的有機(jī)硅源，使制備的成本大大降低，常壓干燥代替?zhèn)鹘y(tǒng)的超臨界干燥，一方面使運(yùn)行成本大大降低，另一方面也使安全性能大大提升，使整個(gè)工藝對(duì)設(shè)備的要求降低。
[0023](3)使用中空纖維膜過(guò)濾Na+離子不僅有效地去除了影響氣凝膠品質(zhì)的金屬離子，更為重要的是避免了傳統(tǒng)除Na工藝中用于樹(shù)脂再生的鹽酸廢液的排放，使氣凝膠生產(chǎn)工藝更為環(huán)保。
[0024](4)與現(xiàn)有專利或文獻(xiàn)中的同類技術(shù)相比，產(chǎn)品的密度更低，且各項(xiàng)性能指標(biāo)十分接近超臨界干燥技術(shù)制備的氣凝膠。經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品的密度低至0.035-0.05g/cm3,比表面積500-900m2/g，孔隙率高于 95%。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026] 將高嶺土廢渣和IOmoI/LNaOH水溶液以Si02/Na20 = 3.5的比例混合，加入到反應(yīng)釜中，當(dāng)溫度達(dá)到90°C時(shí)停止加熱，保溫4小時(shí)后將反應(yīng)液置于沉淀池中沉降，當(dāng)液體明顯分層時(shí)，清液即為水溶性硅源溶液。將水溶性硅源溶液取出，用蒸餾水將以硅酸計(jì)的硅源溶液濃度調(diào)至硅含量為8%。取100克濃度8%的硅源溶液與2mol/L的鹽酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，生成酸性較弱的硅酸溶液和氯化鈉溶液。向反應(yīng)溶液中加入馬來(lái)酸丙烯酸，倒入中空纖維膜過(guò)濾器中進(jìn)行除Na+離子工序，得到硅酸水溶液，即氣凝膠前驅(qū)體。用滴加方式將氨水加入至前驅(qū)體中，將溶液的PH值調(diào)至5，然后在室溫下靜置60分鐘后形成水凝膠，水凝膠在30-65°C下進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為10-48小時(shí)。將陳化后的水凝膠中的水分在室溫下用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，得醇凝膠。將經(jīng)過(guò)溶劑置換的醇凝膠與六甲基二硅氮烷混合進(jìn)行表面疏水修飾，溶劑為正庚烷，溫度控制在65度，時(shí)間為24小時(shí)，六甲基二硅氮烷、正庚烷、醇凝膠的體積比為0.1: I: I。將經(jīng)表面疏水修飾的凝膠在65°C常壓干燥10小時(shí)，得密度為
0.05g/ml的高疏水性的二氧化硅氣凝膠。
[0027]實(shí)施例2
[0028]將高嶺土廢渣和10mol/L NaOH水溶液以Si02/Na20 = 4.5的比例混合，加入到反應(yīng)釜中，當(dāng)溫度達(dá)到90°C時(shí)停止加熱，保溫3小時(shí)后將反應(yīng)液置于沉淀池中沉降，當(dāng)液體明顯分層時(shí)，清液即為水溶性硅源溶液。將水溶性硅源溶液取出，用蒸餾水將以硅酸計(jì)的硅源溶液濃度調(diào)至硅含量為8 %。取100克濃度8%的硅源溶液與2mol/L的鹽酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，生成酸性較弱的硅酸溶液和氯化鈉溶液。向反應(yīng)溶液中加入馬來(lái)酸丙烯酸，倒入中空纖維膜過(guò)濾器中進(jìn)行除Na+離子工序，得到硅酸水溶液，即氣凝膠前驅(qū)體。用滴加方式將氨水加入至前驅(qū)體中，將溶液的PH值調(diào)至6，然后在室溫下靜置15分鐘后形成水凝膠，水凝膠在30-65°C下進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為10-48小時(shí)。將陳化后的水凝膠中的水分在室溫下用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，得醇凝膠。將經(jīng)過(guò)溶劑置換的醇凝膠與三甲基乙氧基硅烷混合進(jìn)行表面疏水修飾，溶劑為正庚烷，溫度控制在65度，時(shí)間為24小時(shí)，六甲基二硅氮烷、正庚烷、醇凝膠的體積比為0.1: I: I。將經(jīng)表面疏水修飾的凝膠在65°C常壓干燥10小時(shí)，得密度為0.lg/ml的高疏水性的二氧化硅氣凝膠
[0029]實(shí)施例3
[0030]將高嶺土廢渣和10mol/L NaOH水溶液以Si02/Na20 = 4.5的比例混合，加入到反應(yīng)釜中，當(dāng)溫度達(dá)到90°C時(shí)停止加熱，保溫3小時(shí)后將反應(yīng)液置于沉淀池中沉降，當(dāng)液體明顯分層時(shí)，清液即為水溶性 硅源溶液。將水溶性硅源溶液取出，用蒸餾水將以硅酸計(jì)的硅源溶液濃度調(diào)至硅含量為8%。取200克濃度5%的硅源溶液與2mol/L的鹽酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，生成酸性較弱的硅酸溶液和氯化鈉溶液。向反應(yīng)溶液中加入馬來(lái)酸丙烯酸，倒入中空纖維膜過(guò)濾器中進(jìn)行除Na+離子工序，得到硅酸水溶液，即氣凝膠前驅(qū)體。用滴加方式將氨水加入至前驅(qū)體中，將溶液的PH值調(diào)至6，然后在室溫下靜置15分鐘后形成水凝膠，水凝膠在30-65°C下進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為10-48小時(shí)。將陳化后的水凝膠中的水分在室溫下用無(wú)水乙醇進(jìn)行溶劑置換，得醇凝膠。將經(jīng)過(guò)溶劑置換的醇凝膠與三甲基乙氧基硅烷混合進(jìn)行表面疏水修飾，溶劑為正庚烷，溫度控制在65度，時(shí)間為10小時(shí)，六甲基二硅氮烷、正庚烷、醇凝膠的體積比為0.1: 1: 1。將經(jīng)表面疏水修飾的凝膠在65°C常壓干燥10小時(shí)，得密度為0.08g/ml的高疏水性的二氧化硅氣凝膠。
【權(quán)利要求】
1.一種以高嶺土廢渣為原料常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法，包括以下步驟: (1)從高嶺土廢渣中提取水溶性硅源 將高嶺土廢渣與濃度為1-10mol/L的堿溶液混合，低速攪拌0.5-2小時(shí)后加熱至溫度60-95°C并保溫2-10個(gè)小時(shí)，溫度降至室溫時(shí)過(guò)濾，得到透明水溶性硅源溶液。 (2)硅酸水溶液制備 將水溶性硅源溶液與濃度為0.2-5mol/L的強(qiáng)酸溶液混合均勻后，溫度10_45°C環(huán)境下進(jìn)行低速攪拌30-50分鐘。之后在溶液中加入馬來(lái)酸丙烯酸，使用中空纖維膜將溶液中的Na+進(jìn)行絡(luò)合超濾分離，得到純凈的硅酸水溶液。 (3)凝膠陳化 將氨水滴入硅酸水溶液中用以調(diào)整溶液的PH值至3-10，形成水溶膠。將制得的水溶膠在室溫下靜置10分鐘-48小時(shí)后形成水凝膠，水凝膠在30-90°C下進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為10-48小時(shí)。 (4)溶劑置換 將水凝膠置于無(wú)水乙醇或甲醇中進(jìn)行溶液置換，得醇凝膠。置換次數(shù)為1-6次，無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇與水凝膠的體積比為1-4: 1，置換溫度為10-50°C。 (5)凝膠疏水改性 使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)陳化后的水凝膠進(jìn)行表面修飾即疏水改性。硅烷偶聯(lián)劑可以為甲基三乙氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，苯基三乙氧基硅烷。 (6)將經(jīng)表面疏水改性的醇凝膠在20-160°C常壓干燥1-20小時(shí)，得二氧化硅氣凝膠。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)所述的堿溶液濃度為1-lOmol/L，攪拌后加熱至60-95°C并保溫2-10個(gè)小時(shí)。溫度降至室溫后，過(guò)濾得到透明水溶性硅源溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述的向溶液中加入馬來(lái)酸丙烯酸，使用絡(luò)合超濾法將溶液通過(guò)中空纖維膜將硅酸水溶液與Na+離子進(jìn)行分離。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)所述的使用非烷基氯硅烷的硅烷偶合劑，以避免氣凝膠顆粒的粉化。
【文檔編號(hào)】C01B33/16GK103936017SQ201310163777
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月7日
【發(fā)明者】蘇愛(ài)鮮, 劉忠, 田雷, 邱效云, 吳瓊 申請(qǐng)人:因素高科(北京)科技發(fā)展有限公司