專利名稱：含磷和/或氟酸性廢水處理并制備顆粒狀磷酸銨鎂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體來說涉及一種含磷和/或氟酸性廢水處理并制備顆粒狀磷酸銨鎂的方法。
背景技術(shù)：
水體富營(yíng)養(yǎng)化一直是困擾人類生存和發(fā)展的主要問題之一，磷是造成富營(yíng)養(yǎng)化的主要元素。在解決這一問題時(shí)，通常的做法是末端治理，即通過一些物理方法、化學(xué)方法和生物方法等對(duì)含磷廢水進(jìn)行處理，達(dá)到去除磷的目的。這些方法在一定程度上可以減輕環(huán)境的負(fù)擔(dān)，但卻造成廢水處理成本高和大量磷資源的浪費(fèi)。作為一種重要的不可再生資源，磷是動(dòng)植物的生長(zhǎng)發(fā)育所不可或缺的重要元素之一，地球上如果沒有了磷，就不可能有生命，其存在意義毋庸置疑。我國(guó)磷礦資源開發(fā)中問題眾多:在開采環(huán)節(jié)上，采富棄貧；在加工環(huán)節(jié)上，優(yōu)礦劣用；在使用環(huán)節(jié)上，效率低下。上述這些問題造成了磷化工行業(yè)在生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)都有大量的磷損失，使得地球上磷的儲(chǔ)量越來越少，在不久的將來，磷會(huì)成為一種稀缺資源。在如此嚴(yán)峻的形勢(shì)下，為了動(dòng)植物的基本需求和人類的可持續(xù)發(fā)展，廢水中磷的回收利用必然會(huì)成為我們的選擇。從污水、廢物中回收磷，一方面可以為我們提供寶貴的、可供動(dòng)植物生長(zhǎng)發(fā)育的資源，另一方面可以減輕環(huán)境污染，保護(hù)人類賴以生存的環(huán)境，同時(shí)也可以降低廢水處理 的成本，一舉多得！廢水中磷的回收利用必將成為我們的必然選擇！磷酸銨鎂俗稱鳥糞石，分子式為MgNH4PO4.6H20,是一種難溶于水的白色晶體，常溫25°C下，在水中的溶解度積為2.5X 10_13。鳥糞石是一種優(yōu)良的氮磷肥料，含五氧化二磷28.92%、含氮5.7%，同時(shí)含氧化鎂16.43%，鎂是植物合成葉綠素所必不可少的元素之一，對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育至關(guān)重要。更重要的是，鳥糞石還是一種極好的緩釋肥料，其緩釋期長(zhǎng)達(dá)9個(gè)月，可以緩慢的釋放出植物生長(zhǎng)所需的養(yǎng)分，提高了肥料利用率，最大限度的減少了肥料的浪費(fèi)，主要用于花卉、草坪、魚塘和高爾夫球場(chǎng)等處。傳統(tǒng)的磷廢水處理方法主要生物法、化學(xué)沉淀法、吸附法和離子交換法等以及這些方法的綜合利用。氟是磷礦石中伴生元素，各種磷產(chǎn)品包括磷產(chǎn)品生產(chǎn)過程排放的廢水都含有一定的氟。氟對(duì)人體及動(dòng)物和環(huán)境有一定的危害，必須處理到規(guī)定的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了克服傳統(tǒng)含磷廢水處理工藝的不足，提供一種含磷和/或氟酸性廢水處理并制備顆粒狀磷酸銨鎂的方法，本發(fā)明不僅將氟處理到規(guī)定的要求，還可以直接將廢水中的磷制成可供植物生長(zhǎng)需要的高效緩釋肥料，從而達(dá)到最含磷廢水中磷的回收和利用，最大程度的減少了磷資源的浪費(fèi)。本發(fā)明是一種含磷和/或氟酸性廢水處理并制備顆粒狀磷酸銨鎂的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟:(1)含磷及氟酸性廢水或吸收了氨的含磷及氟酸性廢水用NH4HCO3中和至PH4.0-6.0，經(jīng)過沉淀:沉淀物脫水后堆放、填埋或作為生產(chǎn)原料使用；清液進(jìn)入下一步工序；(2)第(I)步的清液用NaOH繼續(xù)中和至pH6.0-8.0,經(jīng)過沉淀，沉淀物脫水后作為精磷礦使用；清液進(jìn)入下一步工序；(3)第(2)步的清液中含有N源和P源，將N與P的摩爾比控制在1.1-1.5:1.0，清液與來自經(jīng)過計(jì)量的Mg2+源與NaOH溶液在結(jié)晶器中反應(yīng)，生長(zhǎng)成磷酸銨鎂顆粒，其中Mg與P摩爾比為1-1.05: 1.0，用NaOH控制pH在7-9 ;顆粒達(dá)到相應(yīng)尺寸后放出，干燥得顆粒狀磷酸銨鎂本發(fā)明還包括以下步驟:(4)第(3)步工序結(jié)晶器出水滿足工廠回用要求，可以直接作為工藝水使用。若需排放，則需進(jìn)行以下工藝處理:第(3)步工序結(jié)晶器出水加入Ca(OH) 2或CaO混合，控制pH在10.5-11.5，形成的沉淀物脫水可作為精磷礦使用；清液進(jìn)入除氨塔，氣體氨用含磷含氟酸性廢水吸收后進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器。本發(fā)明還包括以下步驟:(5)除氨后清液pH會(huì)有所下降，但需要用H2SO4或HCl返調(diào)pH至6.0-9.0，氨氮、氟離子和磷含量及pH均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，直接排放。含磷和/或氟酸性廢水是指生產(chǎn)和生活中外排的廢水，為磷石膏廢水、磷酸鹽生產(chǎn)過程中生成的廢水、磷肥與復(fù)肥生產(chǎn)中的廢水。含磷和/或氟酸性廢水為垃圾滲濾液、養(yǎng)殖場(chǎng)廢水或生活污水。美國(guó)專利US80170982、US7005072B2、US7622047B2及其它所提及到的磷酸銨鎂結(jié)晶器在本發(fā)明中都可應(yīng)用，本發(fā)明是一種生產(chǎn)工藝，這些發(fā)明與本發(fā)明不沖突。與本發(fā)明比較近似的專利是W02011/143775A1，兩者相似之處在于均可以處理廢水，都能得到磷酸銨鎂產(chǎn)品。不同之處在于，該專利在中和過程中引入CaCO3或CaO或Ca(OH)2，其原理是，利用它們的堿性中和廢水到pH3-4，引入0&2+對(duì)F_沉淀。本發(fā)明用NH4HCO3與溶液反應(yīng)，中和至pH4.0-6.0,由于溶液中有一定濃度的Ca2+和Mg2+，中和過程自身會(huì)除去大部分F—，這里，引入NH4HC O3起到了三種作用，一是作為中和劑，二是在中和過程中可除去大部分氟離子，三是引入磷酸銨鎂生產(chǎn)所需的N源。前者由于加入了 Ca2+，雖然F_會(huì)處理得比較低，其不利之處在于Ca2+同時(shí)會(huì)沉淀廢水中的PO/—，造成大量磷的損失，其損失有時(shí)高達(dá)80%。本發(fā)明磷損失很低，一般在5%-10%左右，另外NH4HCO3價(jià)格便宜，在本發(fā)明工藝中使用具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)性。兩者在廢水后處理工藝(結(jié)晶器出水處理)是完全不同的。本發(fā)明工藝由于沒有另外引入Ca2+，結(jié)晶器中F_殘存濃度在20-80mg/L之間。在本發(fā)明工藝中，通過控制結(jié)晶器中NH4+、Mg2+、PO43-濃度，可避免F_產(chǎn)生沉淀，而是隨清液流出，從而不會(huì)帶入產(chǎn)品中。由于P043_在結(jié)晶器中回收率可達(dá)90%以上，出水再采用Ca2+沉淀F_和PO4'此時(shí)Ca(OH)2或CaO用量大幅減少，處理負(fù)擔(dān)大幅減輕，這樣本發(fā)明生產(chǎn)工藝更加合理，具有流程短、投資低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。專利W02011/143775A1對(duì)結(jié)晶器出水采用的是膜技術(shù)處理，由于水中含有一定濃度的Ca2+、F_、P043_、Mg2+等易結(jié)垢物質(zhì)，易造成膜的堵塞。由于膜技術(shù)對(duì)水質(zhì)要求高，因此結(jié)晶器出水采用膜技術(shù)處理具有流程長(zhǎng)、投資高、操作不便等缺點(diǎn)
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1某工廠磷石膏廢水，其pH=l.48，PO/—含量(以P計(jì)，下同)為5.74 X IO3 mg/L，F(xiàn)_含量為 2.50 X IO3 mg/L，Ca2+含量為 L 54 X IO3 mg/L，Mg2+含量為 L 02 X IO3 mg/L。按照 N/P=1.2/1 (摩爾比)加入NH4HCO3經(jīng)一級(jí)反應(yīng)器沉淀后，pH=4.0，清液中的P為5.51 X IO3 mg/L，F(xiàn)_為213 11^/1，0&2+含量為76.0 mg/L，清液用NaOH經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器中和后pH為6.0，此時(shí)P含量為5.23X IO3 mg/L, F_含量為129 mg/L。經(jīng)兩級(jí)沉淀后，清液泵入結(jié)晶器中，同時(shí)將Mg2+源和NaOH分別泵入結(jié)晶器中，控制摩爾比Mg: P= 1:1，NaOH用于控制pH為7.0，反應(yīng)器中的磷酸銨鎂生成并逐漸長(zhǎng)大，當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到1.5 -2.0 mm時(shí)放出；結(jié)晶器出水P含量為27.0 mg/L，F(xiàn)_含量為48.0 mg/L，氨氮含量為68.0 mg/L,加入石灰經(jīng)pH調(diào)節(jié)槽調(diào)節(jié)pH至10.5，經(jīng)除氟沉淀池沉淀，清液進(jìn)入除氨系統(tǒng)，塔頂氨氣用酸性磷石膏廢水吸收，出水經(jīng)稀硫酸中和至PH為6.5，達(dá)標(biāo)排放。實(shí)施例2某工廠磷石膏廢水，其pH=l.92，P含量(以P計(jì))為4.07X IO3 mg/L，F(xiàn)_含量為1.24X 103mg/L，Ca2+含量為 1.12 X 103mg/L，Mg2+含量為 657 mg/L。按照 N/P = 1.5/1 (摩爾比)加入NH4HCO3經(jīng)一級(jí)反應(yīng)器沉淀后，pH=6.0，清液中的P為3.87 X IO3 mg/L, F—為144mg/L, Ca2+含量為53.0 mg/L,清液用NaOH經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器中和后pH為8.0,此時(shí)P含量為
3.69X IO3 mg/L, F—含量為104 mg/L。經(jīng)兩級(jí)沉淀后，清液泵入結(jié)晶器中，同時(shí)將Mg2+源和NaOH分別泵入結(jié)晶器中，控制摩爾比Mg: P = 1.05:1，NaOH用于控制pH為8.0，反應(yīng)器中的磷酸銨鎂生成并逐漸長(zhǎng)大，當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到2.5-3.5 mm時(shí)放出。結(jié)晶器出水P含量為31.0 mg/L，F(xiàn)_含量為35.2 mg/L，氨氮含量為81.0 mg/L，加入石灰經(jīng)pH調(diào)節(jié)槽調(diào)節(jié)pH至11.0，經(jīng)除氟沉淀池沉淀，清液進(jìn)入除氨系統(tǒng)，塔頂氨氣用酸性磷石膏廢水吸收，出水經(jīng)稀硫酸中和至pH為7.4，達(dá)標(biāo)排放。實(shí)施例3`某工廠磷石膏廢水，其ρΗ=2.51，P含量(以P計(jì))為3.62X 103mg/L，F(xiàn)_含量為1.13 X IO3 mg/L，Ca2+含量為 L 04 X IO3 mg/L，Mg2+含量為 718 mg/L。按照 N/P = 1.1/1(摩爾比)加入NH4HCO3經(jīng)一級(jí)反應(yīng)器沉淀后，pH=5.4，清液中的P為3.49 X IO3 mg/L, F—為209mg/L, Ca2+含量為58.2 mg/L,清液用NaOH經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器中和后pH為7.9，此時(shí)P含量為
3.32 X IO3 mg/L, F_含量為124mg/L。經(jīng)兩級(jí)沉淀后，清液泵入結(jié)晶器中，同時(shí)將Mg2+源和NaOH分別泵入結(jié)晶器中，控制摩爾比Mg: P = 1.04:1，NaOH用于控制pH為8.5，反應(yīng)器中的磷酸銨鎂生成并逐漸長(zhǎng)大，當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到1.5 -2.0 mm時(shí)放出。結(jié)晶器出水P含量為29.3 1^/1，？_含量為41.2 mg/L，氨氮含量為78.8 mg/L，加入石灰經(jīng)pH調(diào)節(jié)槽調(diào)節(jié)pH至11.0，經(jīng)除氟沉淀池沉淀，清液進(jìn)入除氨系統(tǒng)，塔頂氨氣用酸性磷石膏廢水吸收，出水經(jīng)稀硫酸中和至pH為7.2，達(dá)標(biāo)排放。實(shí)施例4某農(nóng)用H3PO4生產(chǎn)工廠廢水pH為1.42, P含量(以P計(jì))為9.71 X 103mg/L，F(xiàn)_含量為 2.84X IO3 mg/L, Ca2+含量為 3.23 X IO3 mg/L, Mg2+含量為 1.28 X IO3 mg/L。按照 N/P = L 2/1 (摩爾比)加入NH4HCO3經(jīng)一級(jí)反應(yīng)器沉淀后，pH=5.2，清液中的P為9.54X IO3mg/L, F—為278 mg/L, Ca2+含量為157 mg/L，清液用NaOH經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器中和后pH為6.9，此時(shí)P含量為9.18 X103mg/L，F(xiàn)_含量為196 mg/L。經(jīng)兩級(jí)沉淀后，清液泵入結(jié)晶器中，同時(shí)將Mg2+源和NaOH分別泵入結(jié)晶器中，控制摩爾比Mg: P = 1.02: 1，NaOH用于控制pH為9.0，反應(yīng)器中的磷酸銨鎂生成并逐漸長(zhǎng)大，當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到1.0-1.5 mm時(shí)放出。結(jié)晶器出水P含量為33.0 mg/L，F(xiàn)_含量為80.0 mg/L，氨氮含量為87.0 mg/L，加入石灰經(jīng)PH調(diào)節(jié)槽調(diào)節(jié)pH至11.5，經(jīng)除氟沉淀池沉淀，清液進(jìn)入除氨系統(tǒng)，塔頂氨氣用酸性磷石膏廢水吸收，出水經(jīng)稀硫酸中和至pH為7.6，達(dá)標(biāo)排放。實(shí)施例5某NH4H2PO4生產(chǎn)車間排放的廢水pH為4.03，P含量(以P計(jì))為8.76 X IO3 mg/L,F-含量為 72.0 mg/L, Ca2+ 含量為 308 mg/L, Mg2+ 含量為 283 mg/L。按照 N/P = 1.2/1 (摩爾比)加入NH4HCO3經(jīng)一級(jí)反應(yīng)器沉淀后，pH=5.9，清液中的P為8.47 X IO3 mg/L, F—為56.0mg/L, Ca2+含量為73.3 mg/L,清液用NaOH經(jīng)二級(jí)反應(yīng)器中和后pH為7.2，此時(shí)P含量為8.22X IO3 mg/L，F(xiàn)-含量為45.3 mg/L。經(jīng)兩級(jí)沉淀后，清液泵入結(jié)晶器中，同時(shí)將Mg2+源和NaOH分別泵入結(jié)晶器中，控制摩爾比Mg: P = 1.05:1，NaOH用于控制pH為8.2，反應(yīng)器中的磷酸銨鎂生成并逐漸長(zhǎng)大，當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到4.0-5.0 mm時(shí)放出。結(jié)晶器出水P含量為32.5 1^/1，？-含量為20.0 mg/L，氨氮含量為97.6 mg/L，加入石灰經(jīng)PH調(diào)節(jié)槽調(diào)節(jié)pH至10.5，經(jīng)除氟沉淀池沉淀，清液進(jìn)入除氨系統(tǒng)，塔頂氨氣用酸性磷石膏廢水吸收，出水經(jīng)·稀硫酸中和至pH為8.2，達(dá)標(biāo)排放。
權(quán)利要求
1.含磷和/或氟酸性廢水處理并制備顆粒狀磷酸銨鎂的方法，其特征在于包括以下步驟:(I)含磷及氟酸性廢水或吸收了氨的含磷及氟酸性廢水用NH4HCO3中和至pH4.0-6.0，經(jīng)過沉淀，沉淀物脫水后堆放、填埋或作為生產(chǎn)原料使用；清液進(jìn)入下一步工序；(2)第(I)步的清液用NaOH繼續(xù)中和至pH6.0-8.0，經(jīng)過沉淀，沉淀物脫水后作為精磷礦使用；清液進(jìn)入下一步工序；(3)第(2)步的清液中含有N源和P源，將N與P的摩爾比控制在1.1-1.5:1.0，清液與來自經(jīng)過計(jì)量的Mg2+源與NaOH溶液在結(jié)晶器中反應(yīng)，生長(zhǎng)成磷酸銨鎂顆粒，其中Mg與P摩爾比為1-1.05: 1.0，用NaOH控制pH在7-9 ;顆粒達(dá)到相應(yīng)尺寸后放出，干燥得顆粒狀磷酸銨鎂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還包括如下步驟:(4)第(3)步工序結(jié)晶器出水滿足工廠回用要求，直接作為工藝水使用；若需排放，則按以下工藝處理:第(3)步結(jié)晶器出水加入Ca (OH) 2或CaO混合，控制pH在10.5-11.5，形成的沉淀物脫水作為精磷礦使用；清液進(jìn)入除氨塔，氣體氨用含磷及氟酸性廢水吸收后進(jìn)入第(I)步的反應(yīng)器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于還包括如下步驟:(5)除氨后清液pH下降，用H2SO4或HCl返調(diào)pH至6.0-9.0，氨氮、氟離子和磷含量及pH均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，直接排放。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于:含磷和/或氟酸性廢水是指生產(chǎn)和生活中外排的廢水，為磷石膏廢水、磷酸鹽生產(chǎn)過程中生成的廢水、磷肥與復(fù)肥生產(chǎn)中的廢水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于:含磷和/或氟酸性廢水為垃圾滲濾液、養(yǎng)殖場(chǎng)廢 水或生活污水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含磷和/或氟酸性廢水處理并制備顆粒狀磷酸銨鎂的方法，(1)含磷及氟酸性廢水或吸收了氨的含磷及氟酸性廢水用NH4HCO3中和至pH4.0-6.0，經(jīng)過沉淀，沉淀物脫水后堆放、填埋或作為生產(chǎn)原料使用；清液進(jìn)入下一步工序；(2)第(1)步的清液用NaOH繼續(xù)中和至pH6.0-8.0，經(jīng)過沉淀，沉淀物脫水后作為精磷礦使用；清液進(jìn)入下一步工序；(3)第(2)步的清液中含有N源和P源，將N與P的摩爾比控制在1.1-1.51.0，清液與Mg2+源與NaOH溶液在結(jié)晶器中反應(yīng)，生長(zhǎng)成磷酸銨鎂顆粒，其中Mg與P摩爾比為1-1.05:1.0，用NaOH控制pH在7-9；干燥得顆粒狀磷酸銨鎂。本發(fā)明將氟處理到規(guī)定要求，將廢水中的磷制成供植物生長(zhǎng)需要高效緩釋肥料，達(dá)到最含磷廢水中磷的回收和利用，最大程度的減少磷資源的浪費(fèi)。
文檔編號(hào)C01B25/45GK103241861SQ20131016471
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月7日
發(fā)明者王瑞, 王仁宗, 潘春翔, 柴源, 王應(yīng)宗 申請(qǐng)人:湖北富邦科技股份有限公司