一種從草甘膦母液制取磷酸氫二鈉的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從草甘膦母液制取磷酸氫二鈉的工藝：氧化工序，將草甘膦母液廢水在240-320攝氏度和6.0-15.0Mpa壓力范圍的反應(yīng)條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，將草甘膦母液中的有機(jī)磷化合物和亞磷酸氧化成為正磷酸根離子；所述的氧氣供給量為草甘膦母液COD總量的07—1.3倍；結(jié)晶工序，將步驟1中氧化液冷卻至-5-12攝氏度，在pH7.0－pH10.5條件下生成固態(tài)的磷酸氫二鈉十二水合物晶體；分離工序，將步驟2中結(jié)晶后的氧化液固液分離。
【專利說明】—種從草甘膦母液制取磷酸氫二鈉的工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的母液為原料制取磷酸氫二鈉的工藝?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]草甘磷(glyphosate，C3H8NO5P, CAS登錄號1071-83-6)是由美國孟山都公司在二十世紀(jì)七十年代研發(fā)的一種高效、低毒、廣譜滅生性的內(nèi)吸傳導(dǎo)性除草劑，已連續(xù)多年占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額的首位，隨著近年來轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的大面積種植，全球?qū)Σ莞熟⒌男枨蟪掷m(xù)增加。
[0003]目前國內(nèi)草甘磷主流生產(chǎn)工藝有兩條路線:甘氨酸法和亞氨基二乙酸法，2010年我國草甘膦產(chǎn)量在35 - 40萬噸左右，其中甘氨酸法草甘膦產(chǎn)量占總產(chǎn)量的75%左右。兩條路線的生產(chǎn)過程中均產(chǎn)生大量高濃度廢水(通常稱為“草甘膦母液”)。以甘氨酸路線為例，每生產(chǎn)一噸草甘膦會(huì)產(chǎn)生4.5 - 8.0噸草甘膦母液。某甘氨酸路線草甘膦生成廠家所產(chǎn)生的草甘膦母液水質(zhì)如下:pH為10.3，COD為61000 mg/L,總磷為24000 mg/L ;其中以草甘膦、甲基草甘膦、增甘膦等難降解有機(jī)膦化合物為主，總氮為5300 mg/L，氯化鈉為180 g/L0
[0004]草甘膦母液具有高C0D、高磷含量、難降解、高生物毒性的特征，處理難度大，處理成本高昂。這些含磷廢水如不經(jīng)過合適處理，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，促進(jìn)水體的富營養(yǎng)化。
[0005]本發(fā)明提供了一種從草甘膦母液制取磷酸氫二鈉的工藝，在削減了磷污染的同時(shí)，也對磷資源實(shí)現(xiàn)了有效回收，減輕了污水處理的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明一種從草甘膦母液制取磷酸氫二鈉的新工藝，包括以下步驟:
(I)采用空氣氧化的方法在特定的壓力和溫度下將草甘膦母液中的有機(jī)磷化合物和亞磷酸氧化成為正磷酸根離子。通過加熱使草甘膦母液廢水升高至特定的溫度，以空氣中的分子態(tài)氧作為氧化劑，達(dá)到將母液中的各種有機(jī)磷和亞磷酸轉(zhuǎn)化為正磷酸根并大幅度去除廢水COD的目的?？諝庵械难鯕庾鳛橐环N氧化劑參與反應(yīng)，是本反應(yīng)必不可少的一種物質(zhì)，反應(yīng)中所供給的氧氣量應(yīng)為所處理草甘膦母液COD總量的0.7倍以上，以保證反應(yīng)充分進(jìn)行。草甘膦母液氧化處理的速度和效率與氧化反應(yīng)溫度和壓力均成正比。溫度越高，壓力越高，氧氣供給量和氧氣濃度越高，反應(yīng)就越快，轉(zhuǎn)化就越徹底。但過多的氧氣供給，過高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，會(huì)造成過高的設(shè)備投資和運(yùn)行成本。通過我們的實(shí)驗(yàn)研究和工程運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)來看，較佳的反應(yīng)溫度為240攝氏度至320攝氏度之間，較佳的壓力為6.0至15.0Mpa之間，較佳的氧氣供給量為草甘膦母液COD總量的0.7 — 1.3倍。
[0007](2)將 步驟(1)所得氧化液，采用低溫結(jié)晶的工藝在堿性條件下制取磷酸氫二鈉十二水合物晶體。由磷酸分布圖可知，在pH 8 - 11之間，磷酸氫根離子形式可以達(dá)到85%以上。由于草甘膦母液廢水氧化液中含有高濃度的鈉離子，氧化液中的磷酸根會(huì)以磷酸氫二鈉的形式存在。而磷酸氫二鈉在水中的溶解度與溶液溫度的關(guān)系是溫度越低，溶解度越低，如O攝氏度時(shí)溶解度為1.7克/100克水，10攝氏度時(shí)為3.6克/100克水，15攝氏度時(shí)為5.1克/100克水。同時(shí)當(dāng)溶液中存在有一定濃度的氯化鈉時(shí)，磷酸氫二鈉的溶解度也會(huì)下降。當(dāng)磷酸氫二鈉濃度高于溶解度時(shí)，就會(huì)以磷酸氫二鈉十二水合物晶體的形式從溶液中析出。低溫結(jié)晶時(shí)需要控制氧化液的PH值。氧化液pH在6.0以上時(shí)，低溫結(jié)晶就可以有磷酸氫二鈉十二水合物晶體產(chǎn)生。但是要取得比較好的產(chǎn)率，需要控制氧化液在pH 7.0以上進(jìn)行結(jié)晶，從而使溶液中的磷酸鹽主要以磷酸氫根離子形式存在，必要時(shí)可以加入純堿或者氫氧化鈉等堿性物質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。但是當(dāng)氧化液在pH 11.0以上時(shí)，就會(huì)有一部分磷酸三鈉十二水合物晶體產(chǎn)生，因此應(yīng)避免低溫結(jié)晶過程中氧化液的PH過高，同時(shí)過高的pH值會(huì)導(dǎo)致堿的投加量增大，增加生產(chǎn)成本。草甘膦母液氧化液在18攝氏度以下就可以析出磷酸氫二鈉十二水合物晶體，溫度越低，氧化液中殘余的磷酸根離子就越少，磷酸氫二鈉十二水合物晶體的產(chǎn)率就越高。根據(jù)結(jié)晶回收效率的要求以及冷卻能耗等綜合因素考慮，較佳的結(jié)晶溫度為-5 - 12攝氏度；更佳的結(jié)晶溫度為2 - 8攝氏度。
[0008](3)對經(jīng)過步驟(2)低溫結(jié)晶后的氧化液進(jìn)行固液分離，從而可以獲得純度較好的磷酸氫二鈉十二水合物晶體。固液分離可以采用過濾或者離心等手段。在必要的情況下可以對獲得的磷酸氫二鈉十二水合物固體進(jìn)行洗滌或者重結(jié)晶的手段去除其攜帶的雜質(zhì)，從而獲得高純度的磷酸氫二鈉十二水合物晶體；
(4)經(jīng)過步驟(3)固液分離后所得液體，仍含有一定濃度的磷酸根和未完全氧化的有機(jī)磷化合物，可以采用蒸發(fā)濃縮或者納濾膜濃縮對磷酸鹽和有機(jī)磷化合物進(jìn)行濃縮富集。納濾膜為選擇性透過膜，水溶液中的水分子、氯化鈉分子和其它小分子雜質(zhì)能夠自由出入納濾膜膜的兩側(cè)，而磷酸鹽、亞磷酸鹽和有機(jī)磷化合物則不能。納濾濃縮與常規(guī)的蒸發(fā)濃縮相t匕，由于不存在水的相變過程，所 以能耗小，成本低，是一個(gè)更好的選擇；
(5)對步驟(4)所得濃縮液，可以重復(fù)步驟2至步驟4的操作，從而提高磷酸氫二鈉的總產(chǎn)率；
(6)對步驟(4)所得濃縮液，也可以重復(fù)步驟I至步驟4的操作，將濃縮液中的有機(jī)磷化合物進(jìn)行循環(huán)氧化后再進(jìn)行低溫結(jié)晶分離，從而進(jìn)一步提高磷酸氫二鈉的總產(chǎn)率。
【具體實(shí)施方式】
[0009]以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0010]實(shí)施例1
本實(shí)施例以甘氨酸路線工藝產(chǎn)生的草甘磷堿性母液為例。如某工廠產(chǎn)生的草甘膦母液廢水水質(zhì)如下:pH為10.3，COD為61000 mg/L，總磷為24200 mg/L，總氮為5300 mg/L，氯化鈉為180 g/L，密度為1.2噸/立方米。采用一套處理量為2.5噸母液/小時(shí)的空氣濕式氧化裝置進(jìn)行連續(xù)氧化處理，反應(yīng)溫度為260度，反應(yīng)壓力為7.0Mpa,空氣供給量為10.0立方米(標(biāo)況)/分鐘，母液在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)停留時(shí)間為30分鐘。裝置穩(wěn)定運(yùn)行72小時(shí)后，對處理后所得到的氧化液采樣分析得到如下水質(zhì)參數(shù):pH 8.5，磷酸根含量為17300 mg/L,COD 21300mg/L。將50噸氧化液冷卻至8度，結(jié)晶4小時(shí)后，離心過濾獲得10.3噸粗品磷酸氫二鈉十二水晶體。
[0011]實(shí)施例2本實(shí)施例中采用與實(shí)施例1相同水質(zhì)的草甘膦母液。采用一套處理量為2.5噸母液/小時(shí)的空氣濕式氧化裝置進(jìn)行連續(xù)氧化處理，反應(yīng)溫度為275度，反應(yīng)壓力為8.3Mpa，空氣供給量為10.0立方米(標(biāo)況)/分鐘，母液在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)停留時(shí)間為30分鐘。裝置穩(wěn)定運(yùn)行72小時(shí)后，對所得到的氧化液采樣分析得到如下水質(zhì)參數(shù):pH 7.9，磷酸根含量為21200 mg/L，COD 17500 mg/L。將50噸氧化液冷卻至5度，結(jié)晶4小時(shí)后，離心過濾獲得12.2噸粗品磷酸氫二鈉十二水晶體。
[0012]實(shí)施例3
本實(shí)施例中采用與實(shí)施例1相同水質(zhì)的草甘膦母液。采用一套處理量為2.5噸母液/小時(shí)的空氣濕式氧化裝置進(jìn)行連續(xù)氧化處理，反應(yīng)溫度為290度，反應(yīng)壓力為9.9 Mpa,空氣供給量為10.0立方米(標(biāo)況)/分鐘,母液在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)停留時(shí)間為30分鐘。裝置穩(wěn)定運(yùn)行72小時(shí)后，對處理后所得到的氧化液采樣分析得到如下水質(zhì)參數(shù):pH 7.7，磷酸根含量為22100 mg/L, COD 12500 mg/L。將50噸氧化液冷卻至3度，結(jié)晶4小時(shí)后，離心過濾獲得13.2噸粗品磷酸氫二鈉十二水晶體。對離心過濾后的氧化液采用納濾膜濃縮，濃縮倍數(shù)為6倍，納濾膜產(chǎn)水的總磷小于400mg/L。納濾膜濃縮液總磷為14500 mg/L，返回濕式氧化裝置進(jìn)行循環(huán)氧化，低溫結(jié)晶后進(jìn)行固液分離，進(jìn)一步提高產(chǎn)率。經(jīng)過以上循環(huán)氧化、濃縮和結(jié)晶過程，草甘膦母液中的總磷制取磷酸氫二鈉的產(chǎn)率可以達(dá)到98%以上。對上述粗品磷酸氫二鈉十二水晶體采用5攝氏度純水洗滌一遍，離心過濾后，再加入50%體積比的純水后加熱至60度全部溶解，將溶液冷卻至6攝氏度重結(jié)晶，離心過濾，將所得晶體采用流化床干燥，得到較高純度的產(chǎn)品。檢測結(jié)果表明產(chǎn)品質(zhì)量滿足國家標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2965-2009中的工業(yè)磷酸氫二鈉標(biāo)準(zhǔn)。[0013]上述的對實(shí)施例的描述是為便于該【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種從草甘膦母液制取磷酸氫二鈉的工藝，其特征在于包括以下步驟: (1)、氧化工序，將草甘膦母液廢水在240---320攝氏度和6.015.0Mpa壓力范圍的反應(yīng)條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，將草甘膦母液中的有機(jī)磷化合物和亞磷酸氧化成為正磷酸根離子；所述的氧氣供給量為草甘膦母液COD總量的07 — 1.3倍； (2)、結(jié)晶工序，將步驟I中氧化液冷卻至-512攝氏度，在pH7.0 一 ρΗΙΟ.5條件下生成固態(tài)的磷酸氫二鈉十二水合物晶體； (3)、分離工序，將步驟2中結(jié)晶后的氧化液固液分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從草甘膦母液制取磷酸氫二鈉的工藝，其特征在于所述步驟2中氧化液冷卻溫度為2—8攝氏度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從草甘膦母液制取磷酸氫二鈉的工藝，其特征在于所述步驟3中的液體進(jìn)行濃縮，達(dá)到磷酸鹽和有機(jī)磷化物的富集。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從草甘膦母液制取磷酸氫二鈉的工藝，其特征在于所述步驟3中的分離工藝采用過濾或者離心。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種從草甘膦母液制取磷酸氫二鈉的工藝，其特征在于所述富集后的濃縮液可以重復(fù)權(quán)利要求1中步驟2— 3的操作。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種從草甘膦母液制取磷酸氫二鈉的工藝，其特征在于所述富集后的濃縮液可以重復(fù)權(quán)利要求1中步驟I一3的操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種從草甘膦母液制取磷酸氫二鈉的工藝，其特征在于所述液體采用蒸發(fā)濃縮或者 鈉濾膜濃縮。
【文檔編號】C01B25/30GK103864040SQ201310166246
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月8日
【發(fā)明者】袁志文 申請人:浙江悅?cè)瓠h(huán)保工程有限公司