專利名稱：晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料，特別指一種具有有序介孔結(jié)構(gòu)的晶化硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
介孔材料是一種新型的自組裝材料，屬于納米材料研究的新前沿。介孔材料具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)、均一的孔徑分布、高的比表面和孔隙率、可調(diào)的孔道類型等優(yōu)異特性。這為物質(zhì)的吸附、傳質(zhì)、輸運(yùn)以及反應(yīng)等方面提供了有利條件，在能源與環(huán)境、生物技術(shù)、吸附分離、催化、傳感器以及光、電磁等眾多領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景，受到無機(jī)材料研究者的廣泛關(guān)注。目前，介孔材料的研究重點(diǎn)已由開發(fā)新結(jié)構(gòu)過渡到實際應(yīng)用。相對于傳統(tǒng)介孔氧化硅材料而言，非硅基介孔材料如金屬氧化物、復(fù)合氧化物、硫化物等具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和組成可調(diào)控性，無疑為介孔材料的實際應(yīng)用提供了前提。非硅基介孔材料的制備方法主要有軟模板輔助法和 硬模板反相復(fù)制法。對軟模板法來講，介孔結(jié)構(gòu)是通過模板劑和無機(jī)前驅(qū)物之間的協(xié)同自組裝形成的。由于很難控制非硅基前驅(qū)物的水解速度，難以形成易于自組裝的聚合體，不利于介觀結(jié)構(gòu)的形成。此外，在煅燒過程中，孔壁發(fā)生聚合、晶化、晶粒長大以及相轉(zhuǎn)變等過程，這會導(dǎo)致孔壁的坍塌，最終得到的是致密相而不是介觀結(jié)構(gòu)。此夕卜，利用軟模板輔助法制備的非硅基介孔，其孔壁大多是無定型或者半晶化狀態(tài)，這極大地限制其應(yīng)用。對于硬模板反相復(fù)制法來講，是通過納米復(fù)制技術(shù)獲得反型介孔結(jié)構(gòu)。該技術(shù)的核心需要在硬模板的納米孔道中引入非硅基無機(jī)前驅(qū)物，然后通過熱處理和消除硬模板后獲得反相介觀結(jié)構(gòu)。然而，硬模板的納米孔道不能有效被無機(jī)前驅(qū)物溶液填充，大部分溶液吸附到孔道的外表面，后期熱處理會在外表面形成大顆粒，不易形成介觀結(jié)構(gòu)。此外，該技術(shù)中實驗效率很低，而且重復(fù)性很差。因此，研究一種有效的方法來制備晶化介孔非硅基介孔材料具有重要的意義

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體及其制備方法，本制備方法可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，其制備過程簡便易行、高效經(jīng)濟(jì)，制備出的晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體具有高度介觀有序性、大孔徑和高比表面積、高穩(wěn)定性。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題由如下方案來實現(xiàn):本晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體具有二維六方介孔結(jié)構(gòu)，孔壁是由晶態(tài)硅酸鋅和非晶氧化硅組成，其中氧化硅和硅酸鋅的摩爾比為4 50可調(diào),所述介孔孔徑為5 7nm,比表面積為550 750m2/g,孔體積為
0.825 1.12cm3/g。晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體的制備方法過程如下:將六水合硝酸鋅溶解在乙醇中，配制成鋅鹽溶液，根據(jù)所制備晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體中硅酸鋅的含量，將介孔氧化硅加入到鋅鹽溶液中，其中介孔氧化硅和鋅鹽的摩爾比為2 25，經(jīng)充分?jǐn)嚢枋菇榭籽趸杈鶆蚍稚⒃阡\鹽溶液中，同時在室溫下繼續(xù)攪拌，將乙醇揮發(fā)獲得粉末，再將粉末在40 60°C下真空干燥6 10小時，然后在750-850°C下煅燒2 6小時，升溫速率是1°C /min,即獲得晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體。所述介孔氧化硅是采用溶膠-凝膠和水熱法制備，將三嵌段共聚物P123和鹽酸加入到去離子水中，在35 40°C下充分?jǐn)嚢?-6小時，使三嵌段共聚物P123完全溶解得到混合溶液，然后將正硅酸乙酯加入到混合溶液中，其中反應(yīng)物的摩爾比:三嵌段共聚物P123/正硅酸乙酯/鹽酸/水為1: 59: 348: 11880，在35 40°C下繼續(xù)攪拌24小時獲得白色懸浮液，然后將白色懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在80-140°C下水熱處理24小時后，經(jīng)過濾、洗滌、室溫干燥得到白色粉末，將白色粉末在500-650°C下煅燒4-8小時，即得到介孔氧化硅。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明以鋅鹽和介孔氧化硅為原料制備晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體，反應(yīng)原料簡單，成本低廉。2、本發(fā)明采用鋅鹽的濃溶液，可使鋅鹽盡可能多的進(jìn)入到介孔氧化硅孔道內(nèi)，同時使鋅鹽和介孔氧化硅充分混合，便于固相反應(yīng)更加均勻充分，所得復(fù)合粉體的物相分布均勻。3、本發(fā)明的最大優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，只需用一步煅燒法使鋅鹽在孔道內(nèi)分解為氧化物，然后使高活性的氧化物與部分介孔氧化硅發(fā)生固相反應(yīng)，實驗煅燒溫度較低、能耗小，適合于大批量生產(chǎn)。4、本發(fā)明通過控制鋅鹽的質(zhì)量，可調(diào)控氧化硅和硅酸鋅的摩爾比，并能有效控制晶化介孔復(fù)合粉體的成分。5、本發(fā)明通過反應(yīng)后孔壁中剩余氧化硅的輔助作用，主要是對孔壁中納米晶硅酸鋅起釘扎和鏈接作用，可有效抑制硅酸鋅在煅燒過程中由于發(fā)生晶化所引起的孔道收縮和介孔坍塌，并能提高介孔硅酸鋅的穩(wěn)定性。6、本發(fā)明所得復(fù)合粉體具有高度介觀有序性、孔壁中硅酸鋅結(jié)晶性高、比表面積大等特點(diǎn)，這對于挖掘介孔硅酸鋅的性能具有重要意義。


圖1為晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體的小角X射線衍射圖譜。
圖2為晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體的廣角X射線衍射圖譜。圖3為晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體的透射電鏡顯微照片。圖4為晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體的氮?dú)馕摳綀D譜。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說明:實施例1介孔氧化硅的制備配制由15mL去離子水和60mL2mol/ L的鹽酸組成的混合液，將2g三嵌段共聚物P123加入到上述混合液中，并在37°C下充分?jǐn)嚢?小時直至P123完全溶解。然后將4.25g正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在37°C下繼續(xù)攪拌24小時后，將該反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到體積為IOOmL的反應(yīng)釜中，并在100°C下水熱處理24小時。經(jīng)過濾、去離子水洗滌4次，在室溫下干燥得到白色粉末。將該粉末在550°C下煅燒6小時，升溫速度為1°C /min,即可得到介孔氧化硅粉體。稱量0.189g六水合硝酸鋅于25mL的燒杯中，然后加入4mL乙醇，充分?jǐn)嚢枞芙獾玫较跛徜\乙醇溶液。在攪拌下將Ig所制備的介孔氧化硅粉體加入到硝酸鋅溶液中，在室溫下攪拌揮發(fā)乙醇溶劑獲得白色粉末，再將粉末在50°C下真空干燥8小時，然后在800°C煅燒4小時，升溫速率是1°C /min,即獲得晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體，此粉體中氧化硅和硅酸鋅的摩爾比為50。圖1為所制備晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體的小角X射線衍射圖譜。 實施例2介孔氧化硅的制備與實施例1相同。稱量0.833g六水合硝酸鋅于25mL的燒杯中，然后加入6mL乙醇，充分?jǐn)嚢枞芙獾玫较跛徜\乙醇溶液。在攪拌下將Ig所制備的介孔氧化硅粉體加入到硝酸鋅溶液中，在室溫下攪拌揮發(fā)乙醇溶劑獲得白色粉末，再將粉末在50°C下真空干燥8小時，然后在800°C煅燒4小時，升溫速率是1°C /min,即獲得晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體，此粉體中氧化硅和硅酸鋅的摩爾比為11。圖2為所制備晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體的廣角X射線衍射圖譜。實施例3介孔氧化硅的制備與實施例1相同。稱量1.963g六水合硝酸鋅于25mL的燒杯中，然后加入SmL乙醇，充分?jǐn)嚢枞芙獾玫较跛徜\乙醇溶液。在攪拌下將Ig所制備的介孔氧化硅粉體加入到硝酸鋅溶液中，在室溫下攪拌揮發(fā)乙醇溶劑獲得白色粉末，再將粉末在50°C下真空干燥8小時，然后在800°C煅燒4小時，升溫速率是1°C /min,即獲得晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體，此粉體中氧化硅和硅酸鋅的摩爾比為4。圖3為所制備晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體的透射電鏡顯微照片。圖4所制備晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體的氮?dú)馕摳綀D譜。
權(quán)利要求
1.晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體，其特征在于:所述晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體具有二維六方介孔結(jié)構(gòu)，孔壁是由晶態(tài)硅酸鋅和非晶氧化硅組成，其中氧化硅和硅酸鋅的摩爾比為4 50可調(diào),所述介孔孔徑為5 7nm,比表面積為550 750m2/g,孔體積為 0.825 1.12cm3/g0
2.晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于制備過程如下:將六水合硝酸鋅溶解在乙醇中，配制成鋅鹽溶液，根據(jù)所制備晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體中硅酸鋅的含量，將介孔氧化硅加入到鋅鹽溶液中，其中介孔氧化硅和鋅鹽的摩爾比為2 25，經(jīng)充分?jǐn)嚢枋菇榭籽趸杈鶆蚍稚⒃阡\鹽溶液中，同時在室溫下繼續(xù)攪拌，將乙醇揮發(fā)獲得粉末，再將粉末在40 60°C下真空干燥6 10小時，然后在750-850°C下煅燒2 6小時，升溫速率是1°C /min,即獲得晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于:所述介孔氧化硅是采用溶膠-凝膠和水熱法制備，將三嵌段共聚物P123和鹽酸加入到去離子水中，在35 40°C下充分?jǐn)嚢?-6小時，使三嵌段共聚物P123完全溶解得到混合溶液，然后將正硅酸乙酯加入到混合溶液中，其中反應(yīng)物的摩爾比:三嵌段共聚物P123/正硅酸乙酯/鹽酸/水為1: 59: 348: 11880，在35 40°C下繼續(xù)攪拌24小時獲得白色懸浮液，然后將白色懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在80-140°C下水熱處理24小時后，經(jīng)過濾、洗滌、室溫干燥得到白色粉末，將 白色粉末在500-650°C下煅燒4-8小時，即得到介孔氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明公開了晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體及其制備方法，本復(fù)合粉體具有二維六方介孔結(jié)構(gòu)，介孔孔壁是由晶態(tài)硅酸鋅和非晶氧化硅組成。制備方法是首先制備介孔氧化硅，然后將鋅的無機(jī)鹽溶解在乙醇中，配制成鋅鹽溶液。根據(jù)所制備粉體的成分，將介孔氧化硅加入到鋅鹽溶液中，其中介孔氧化硅和鋅鹽的摩爾比為2～25。經(jīng)充分?jǐn)嚢枋菇榭籽趸杈鶆蚍稚⒃阡\鹽溶液中，同時在室溫下繼續(xù)攪拌，將乙醇揮發(fā)獲得粉末，再經(jīng)真空干燥、煅燒即獲得晶化介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體。本制備方法操作簡便，所制備的介孔硅酸鋅/氧化硅復(fù)合粉體有序度高、孔徑和比表面積大、結(jié)晶性高、穩(wěn)定性好。
文檔編號C01B33/113GK103232043SQ20131016676
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月9日
發(fā)明者陸青山, 云國宏, 周文平, 李強(qiáng) 申請人:內(nèi)蒙古大學(xué)