專利名稱:一種泡沫炭/堇青石復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種超高強(qiáng)度、低導(dǎo)熱泡沫炭/堇青石復(fù)合材料的制備方法,屬于一種密度為0.5 1.5g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)低于0.2ff/(m.K)、壓縮強(qiáng)度高于30MPa且孔結(jié)構(gòu)均一的泡沫炭的制備方法。
背景技術(shù):
:泡沫炭作為一種三維有序的蜂窩狀碳質(zhì)功能材料,不僅具有強(qiáng)度高、密度低、耐高溫、熱膨脹系數(shù)低、抗燒蝕等優(yōu)異特性,而且具有很好的可成型性和可加工性能,因此廣泛用于軍工、能源、電子、生物污水處理、醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。目前,眾多研究集中在高導(dǎo)熱泡沫炭的結(jié)構(gòu)控制,即以中間相浙青為碳質(zhì)前軀體,通過發(fā)泡、炭化、石墨化工藝得到導(dǎo)熱系數(shù)較高的泡沫炭。在此研制過程中,研究者常選用粘土、中間相碳微球、碳黑、納米碳管或納米碳纖維作增強(qiáng)劑以提高高導(dǎo)熱泡沫炭的力學(xué)性能,但所制泡沫炭的壓縮強(qiáng)度最高僅達(dá)20MPa,且所制泡沫炭的導(dǎo)熱系數(shù)都在500W/(m.K)以上。與此同時,也有部分研究者研制導(dǎo)熱系數(shù)較低的泡沫炭并推廣其在民用領(lǐng)域中的應(yīng)用。選擇酚醛樹脂或浙青作碳質(zhì)前軀體,經(jīng)過原材料改性、發(fā)泡、炭化制得泡沫炭。相對石墨化泡沫炭而言,雖然該方法所制泡沫炭的導(dǎo)熱系數(shù)較低(> 0.2ff/(m.K)),但同樣存在壓縮強(qiáng)度較低(<20MPa)的問題。另外,孔結(jié)構(gòu)的均一性控制是泡沫炭研究領(lǐng)域中存在的共性難題。對此,盡管研究者試圖通過工藝優(yōu)化在一定程度上提高泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的均一性,但不能從本質(zhì)上實現(xiàn)大尺寸泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的均一性控制。鑒于上述情況,本發(fā)明公開一種超高強(qiáng)度、低導(dǎo)熱、孔結(jié)構(gòu)均一的泡沫炭的制備方法。以蜂窩狀堇青石為限域模板,采用酚醛樹脂作碳質(zhì)前軀體并進(jìn)行復(fù)合增強(qiáng),經(jīng)過固化、發(fā)泡、炭化制得泡沫炭/堇·青石復(fù)合材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種密度為0.5 1.5g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)低于0.2W/(m.K)、壓縮強(qiáng)度高于30MPa且孔結(jié)構(gòu)均一的泡沫炭制備方法。該方法首先利用堇青石的蜂窩狀外型結(jié)構(gòu)作為骨架,讓泡沫炭均勻分布于堇青石的毫米級大孔中;然后,利用堇青石和無機(jī)材料的增強(qiáng)功能提高泡沫炭的機(jī)械強(qiáng)度;最后,利用無機(jī)的堇青石和無機(jī)的增強(qiáng)劑來降低泡沫炭基體碳的導(dǎo)熱系數(shù)。采用該方法所制泡沫炭的壓縮強(qiáng)度能夠高達(dá)30MPa以上,這可以拓展泡沫炭在航天航空領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明是通過下述方案實現(xiàn)的。一種泡沫炭/堇青石復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,所述的方法包括以下步驟:(I)將50 IOOg酚醛樹脂、5 50g六次甲基四胺、I 20g增強(qiáng)劑在常溫下混合均勻,然后裝入堇青石的毫米級孔中;(2)將步驟(I)所制得的樣品置于容器中,再移入高溫高壓反應(yīng)釜中,并通入純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣;
(3)將步驟(2)中高溫高壓反應(yīng)釜先以5°C /min的升溫速度升溫至100 200°C,固化I 3h ;然后通入純氮?dú)?,使釜?nèi)壓力達(dá)6 15MPa,之后以5 10°C /min的升溫速度升溫至500 600°C,并在此溫度下恒溫I 3h,得到初生泡沫炭/堇青石復(fù)合材料;(4)將步驟(3)所制初生泡沫炭/堇青石復(fù)合材料取出后,置于炭化爐中,在純氮?dú)獗Wo(hù)下,以5 10°C /min的升溫速度升溫至700 1500°C,并在此溫度下恒溫I 10h,自然冷卻降溫后,即制得泡沫炭/堇青石復(fù)合材料;所述的增強(qiáng)劑為粘土、浙青基碳纖維、黏膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維、中間相碳微球、碳黑、水滑石中的一種。上述泡沫炭制備方法的工藝過程包括三步:酚醛樹脂固化,發(fā)泡和炭化。所述的堇青石的毫米級孔的孔徑優(yōu)選為1_4_,孔隙率按每平方米的孔數(shù)量記為20-100 個孔 /cm2。所述的步驟(2)中的容器,其形狀為正方形、長方形、圓柱形、梯形或不規(guī)則形狀中的一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:1)利用堇青石的蜂窩狀結(jié)構(gòu)及其較高的力學(xué)性能以及納米材料的復(fù)合增強(qiáng)功能,制得壓縮強(qiáng)度高達(dá)30MPa的泡沫炭/堇青石復(fù)合材料;2)選用酚醛樹脂作碳質(zhì)前軀體,并以比炭材料導(dǎo)熱系數(shù)更低的堇青石和無機(jī)納米材料作增強(qiáng)劑,所制泡沫炭的導(dǎo)熱系數(shù)較低;3)通過在酚醛樹脂碳質(zhì)前軀體中均勻分散適量的無機(jī)材料,在納米或微米區(qū)域內(nèi)構(gòu)建固/液界面,通過發(fā)泡前期的成核控制,實現(xiàn)泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的均一性;4)通過反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計,采用該方法可以得到不同外形結(jié)構(gòu)的泡沫炭,且所制泡沫炭可以根據(jù)結(jié)構(gòu)需要制成不同外觀結(jié)構(gòu)的泡沫炭制品;5)該泡沫炭較低的導(dǎo)熱系數(shù)、超高的力學(xué)性能使其可以用作耐燒蝕材料或隔熱材料,進(jìn)而拓展其在航天航空等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
圖1為本發(fā)明所制泡沫炭放大500倍下的形貌,所得泡沫炭孔結(jié)構(gòu)均一。圖2為本發(fā)明所制泡沫炭放大410倍下的形貌,中間相碳微球在泡沫炭中分布均勻。
具體實施例方式實施例一將70g酚醛樹脂、20g六次甲基四胺、IOg中間相碳微球在常溫下混合均勻后放入定制舟形容器中,移入高溫高壓反應(yīng)釜中,密封后通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。高溫高壓反應(yīng)釜先以5°C /min的升溫速度升溫至200°C固化2h。通入高純保護(hù)氣,使釜內(nèi)壓力達(dá)lOMPa,之后以5°C /min的升溫速度升溫至550°C,并在此溫度下恒溫2h。其中,在550°C溫度下,反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達(dá)18.2MPa。將所制泡沫炭/堇青石復(fù)合材料取出后,置于炭化爐中,在高純氣體保護(hù)下,以10°C /min的升溫速度升溫至1000°C,并在此溫度下恒溫5h。自然冷卻降溫后,即制得高強(qiáng)度、低導(dǎo)熱的方舟狀泡沫炭/堇青石復(fù)合材料。該泡沫炭的密度為
1.0g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為2.2ff/(m.K),壓縮強(qiáng)度為23.6MPa,孔結(jié)構(gòu)均一。實施例二將IOOg酚醛樹脂、20g六次甲基四胺、20g中間相碳微球在常溫下混合均勻后裝入堇青石的孔中,然后將樣品放入定制容器并移入高溫高壓反應(yīng)釜中,密封后通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。高溫高壓反應(yīng)釜先以5°C /min的升溫速度升溫至200°C固化2h。通入高純保護(hù)氣,使釜內(nèi)壓力達(dá)lOMPa,之后以5°C /min的升溫速度升溫至550°C,并在此溫度下恒溫2h。其中,在550°C溫度下,反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達(dá)20.3MPa。將所制泡沫炭/堇青石復(fù)合材料取出后,置于炭化爐中,在高純氣體保護(hù)下,以10°C /min的升溫速度升溫至1000°C,并在此溫度下恒溫5h。自然冷卻降溫后,即制得超高強(qiáng)度、低導(dǎo)熱的圓柱狀泡沫炭/堇青石復(fù)合材料。該泡沫炭的密度為1.5g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為0.19W/ (m.K),壓縮強(qiáng)度為22.7MPa,孔結(jié)構(gòu)均
O實施例三將50g酚醛樹脂、20g六次甲基四胺、Ig中間相碳微球在常溫下混合均勻后裝入堇青石的孔中,然后將樣品放入定制容器并移入高溫高壓反應(yīng)釜中,密封后通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。高溫高壓反應(yīng)釜先以5°C/min的升溫速度升溫至200°C固化2h。通入高純保護(hù)氣,使釜內(nèi)壓力達(dá)lOMPa,之后以5°C /min的升溫速度升溫至550°C,并在此溫度下恒溫2h。其中,在550°C溫度下,反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達(dá)20.3MPa。將所制泡沫炭/堇青石復(fù)合材料取出后,置于炭化爐中,在高純氣體保護(hù)下,以10°C /min的升溫速度升溫至1000°C,并在此溫度下恒溫5h。自然冷卻降溫后,即制得超高強(qiáng)度、低導(dǎo)熱的圓柱狀泡沫炭/堇青石復(fù)合材料。該泡沫炭的密度為1.lg/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為0.19ff/(m.K),壓縮強(qiáng)度為12.7MPa,孔結(jié)構(gòu)均
O實施例四將70g酚醛樹脂、20g六次甲基四胺、IOg中間相碳微球在常溫下混合均勻后裝入堇青石的孔中,然后將樣品放入定制容器并移入高溫高壓反應(yīng)釜中,密封后通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。高溫高壓反應(yīng)釜先以5°C/min的升溫速度升溫至200°C固化2h。通入高純保護(hù)氣,使釜內(nèi)壓力達(dá)lOMPa,之后以`5°C /min的升溫速度升溫至550°C,并在此溫度下恒溫2h。其中,在550°C溫度下,反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達(dá)19.0MPa。將所制泡沫炭/堇青石復(fù)合材料取出后,置于炭化爐中,在高純氣體保護(hù)下,以10°C /min的升溫速度升溫至1000°C,并在此溫度下恒溫5h。自然冷卻降溫后,即制得超高強(qiáng)度、低導(dǎo)熱的圓柱狀泡沫炭/堇青石復(fù)合材料。該泡沫炭的密度為1.3g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為0.18W/ (m.K),壓縮強(qiáng)度為29.8MPa,孔結(jié)構(gòu)均
O實施例五將70g酚醛樹脂、20g六次甲基四胺、IOg聚丙烯腈基碳纖維在常溫下混合均勻后裝入堇青石的孔中,然后將樣品放入定制容器并移入高溫高壓反應(yīng)釜中,密封后通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。高溫高壓反應(yīng)釜先以5°C /min的升溫速度升溫至200°C固化2h。通入高純保護(hù)氣,使釜內(nèi)壓力達(dá)lOMPa,之后以5°C /min的升溫速度升溫至550°C,并在此溫度下恒溫2h。其中,在550°C溫度下,反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達(dá)17.6MPa。將所制泡沫炭/堇青石復(fù)合材料取出后,置于炭化爐中,在高純氣體保護(hù)下,以10°C /min的升溫速度升溫至1000°C,并在此溫度下恒溫5h。自然冷卻降溫后,即制得高強(qiáng)度、低導(dǎo)熱的圓柱狀泡沫炭/堇青石復(fù)合材料。該泡沫炭的密度為0.9g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為0.15W/ (m.K),壓縮強(qiáng)度為19.0MPa,孔結(jié)構(gòu)均一。實施例六
將70g酚醛樹脂、20g六次甲基四胺、IOg粘土在常溫下混合均勻后裝入堇青石的孔中,然后將樣品放入定制容器并移入高溫高壓反應(yīng)釜中,密封后通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。高溫高壓反應(yīng)釜先以5°C /min的升溫速度升溫至200°C固化2h。通入高純保護(hù)氣,使釜內(nèi)壓力達(dá)lOMPa,之后以5°C /min的升溫速度升溫至550°C,并在此溫度下恒溫2h。其中,在550°C溫度下,反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達(dá)17.6MPa。將所制泡沫炭/堇青石復(fù)合材料取出后,置于炭化爐中,在高純氣體保護(hù)下,以10°C /min的升溫速度升溫至1000°C,并在此溫度下恒溫5h。自然冷卻降溫后,即制得高強(qiáng)度、低導(dǎo)熱的圓柱狀泡沫炭/堇青石復(fù)合材料。該泡沫炭的密度為1.9g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為0.08ff/(m.K),壓縮強(qiáng)度為17.6MPa,孔結(jié)構(gòu)均一。實施例七將70g酚醛樹脂、20g六次甲基四胺、IOg浙青基碳纖維在常溫下混合均勻后裝入堇青石的孔中,然后將樣品放入定制容器并移入高溫高壓反應(yīng)釜中,密封后通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。高溫高壓反應(yīng)釜先以5°C /min的升溫速度升溫至200°C固化2h。通入高純保護(hù)氣,使釜內(nèi)壓力達(dá)lOMPa,之后以5°C /min的升溫速度升溫至550°C,并在此溫度下恒溫2h。其中,在550°C溫度下,反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達(dá)17.6MPa。將所制泡沫炭/堇青石復(fù)合材料取出后,置于炭化爐中,在高純氣體保護(hù)下,以10°C /min的升溫速度升溫至1000°C,并在此溫度下恒溫5h。自然冷卻降溫后,即制得高強(qiáng)度、低導(dǎo)熱的圓柱狀泡沫炭/堇青石復(fù)合材料。該泡沫炭的密度為1.3g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為0.15W/ (m.K),壓縮強(qiáng)度為20.3MPa,孔結(jié)構(gòu)均
O實施例八將70g酚醛樹脂、20g六次甲基四胺、IOg中間相碳微球在常溫下混合均勻后裝入堇青石的孔中,然后將樣品放入定制容器并移入高溫高壓反應(yīng)釜中,密封后通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。高溫高壓反應(yīng)釜先以5°C /min的升溫速度升溫至200°C固化2h。通入高純保護(hù)氣,使釜內(nèi)壓力達(dá)15MPa,之后以5°C /min的升溫速度升溫至550°C,并在此溫度下恒溫2h。其中,在550°C溫度·下,反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達(dá)21.3MPa。將所制泡沫炭/堇青石復(fù)合材料取出后,置于炭化爐中,在高純氣體保護(hù)下,以10°C /min的升溫速度升溫至1000°C,并在此溫度下恒溫5h。自然冷卻降溫后,即制得超高強(qiáng)度、低導(dǎo)熱的圓柱狀泡沫炭/堇青石復(fù)合材料。該泡沫炭的密度為1.3g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為0.18W/ (m.K),壓縮強(qiáng)度為31.4MPa,孔結(jié)構(gòu)均一(見附圖)。
權(quán)利要求
1.一種泡沫炭/堇青石復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,所述的方法包括以下步驟 (1)將50 IOOg酚醛樹脂、5 50g六次甲基四胺、I 20g增強(qiáng)劑在常溫下混合均勻,然后裝入堇青石的毫米級孔中; (2)將步驟(I)所制得的樣品置于容器中,再移入高溫高壓反應(yīng)釜中,并通入純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣; (3)將步驟(2)中高溫高壓反應(yīng)釜先以5°C/min的升溫速度升溫至100 200°C,固化I 3h ;然后通入純氮?dú)?使爸內(nèi)壓力達(dá)6 15MPa,之后以5 10°C /min的升溫速度升溫至500 600°C,并在此溫度下恒溫I 3h,得到初生泡沫炭/堇青石復(fù)合材料; (4)將步驟(3)所制初生泡沫炭/堇青石復(fù)合材料取出后,置于炭化爐中,在純氮?dú)獗Wo(hù)下,以5 10°C /min的升溫速度升溫至700 1500°C,并在此溫度下恒溫I IOh,自然冷卻降溫后,即制得泡沫炭/堇青石復(fù)合材料; 其中,所述的增強(qiáng)劑為粘土、浙青基碳纖維、黏膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維、中間相碳微球、碳黑、水滑石中的一種。
2.如權(quán)利要求I所述一種泡沫炭/堇青石復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,所述的堇青石的毫米級孔的孔徑優(yōu)選為1_4_,孔隙率按每平方米的孔數(shù)量記為20-100個孔/cm2。
3.如權(quán)利要求I所述一種泡沫炭/堇青石復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,所述方法的步驟2)的容器,其形狀為正方形、長方形、圓柱形、梯形或不規(guī)則形狀中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開一種超高強(qiáng)度低導(dǎo)熱泡沫炭/堇青石復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明以蜂窩狀堇青石為限域模板,采用酚醛樹脂作碳質(zhì)前軀體并復(fù)合增強(qiáng)劑,經(jīng)過固化、發(fā)泡、炭化制得泡沫炭/堇青石復(fù)合材料,其密度為0.5~1.5g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)低于0.2W/(m.K)、壓縮強(qiáng)度高于30MPa且孔結(jié)構(gòu)均一。該發(fā)明對拓展泡沫炭在航天航空等領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要意義。
文檔編號C01B31/02GK103253652SQ20131019278
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月22日
發(fā)明者詹亮, 霍云霞, 王艷麗, 張洪剛, 許耀 申請人:華東理工大學(xué)